CN113976110B - 一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化材料制备与应用技术领域，具体涉及一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂及其制备方法，该催化剂是由RuO2纳米粒子和高度分散的Ru单原子共同负载于锐钛矿相TiO2花状球形纳米结构载体表面所构成的Ru/TiO2催化剂；RuO2纳米颗粒和Ru单原子共存能够有效调控催化剂的表面结构和电子结构，从而协同提升催化活性；花状TiO2载体具有较大的比表面积，能够暴露更多的催化活性位；Ru助催化剂和TiO2载体通过金属‑载体强相互作用牢固结合，保证催化剂具有良好的稳定性。本发明催化剂可以用于多相催化反应、氢燃料电池、能源化工、石油化工等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于多相催化材料制备与应用技术领域，具体涉及一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气是一种具有高能量密度的清洁能源，基于半导体光催化技术利用太阳能驱动水分解生产氢气被认为是解决能源和环境问题的一种理想的可持续策略。将光催化分解水产氢与选择性有机氧化相结合，光生电子还原质子释放出氢气的同时光生空穴可以将有机分子氧化成具有高附加值的有机产物；并且两种产物自发地分离在气相和液相中，无需额外的分离步骤，从而可以实现太阳能燃料(H2)与高附加值化学品的同时产生。然而，单纯半导体光催化材料的光生电荷复合率高且表面催化活性位不足，导致其光催化活性较低。在半导体表面负载金属助催化剂可以显著提高光催化性能。一方面，金属助催化剂不仅能捕获光生电子，提高光生电子空穴的分离和传输效率，而且可以作为优异的析氢活性中心，促进催化剂表面的质子还原，从而提高产氢效率。另一方面，金属-载体强相互作用可以有效调控光催化材料的表面结构和电子结构，优化反应底物的吸附活化，从而提高光催化剂的活性和产物选择性。
现有技术中，报道的金属纳米颗粒修饰半导体的光催化材料普遍存在金属负载量高、颗粒分散性差、金属-载体之间结合不牢固等缺点，导致光催化性能提高的程度以及金属利用率不能令人满意，并且金属助催化剂在长时间反应过程中容易脱落导致催化活性显著下降。
有鉴于此，有必要提供一种新的用于光催化醇水体系产氢的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的至少一个上述问题，提供一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂及其制备方法。本发明催化剂由RuO2纳米颗粒和Ru单原子共同负载于锐钛矿相二氧化钛(TiO2)载体表面构成，其中TiO2载体呈花状球形纳米分级结构，RuO2纳米颗粒、Ru单原子和TiO2载体经高温煅烧过程原位形成并通过金属-载体强相互作用牢固结合，保证催化剂具有良好的稳定性。该催化剂可以在模拟太阳光照射下催化醇水体系高效产氢，同时还可以高选择性地将某些醇转化成高附加值的醛。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂，该催化剂是由RuO2纳米粒子和高度分散的Ru单原子共同负载于锐钛矿相TiO2花状球形纳米结构载体表面所构成的Ru/TiO2催化剂。
进一步地，上述用于光催化醇水体系产氢的催化剂中，Ru元素的质量分数为0.5-2wt.％。
进一步地，上述用于光催化醇水体系产氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二乙烯三胺、钛酸四异丙酯溶解于异丙醇中，然后将溶液转移到反应容器内，在180-200℃下反应20-36h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并进行洗涤、干燥，得到富含氨基的TiO2-NH2粉体；
2)将TiO2-NH2粉体分散到水中得到悬浊液A，量取浓度为0.01mol/L的钌盐水溶液加入到上述悬浊液A中，搅拌5-10h，得到悬浊液B；
3)将悬浊液B中的固体颗粒从溶液中分离出来，干燥后得到Ru/TiO2-NH2粉体；
4)将Ru/TiO2-NH2粉体置于300-500℃空气中煅烧2-3h，自然冷却至室温，得到Ru/TiO2催化剂。
进一步地，如上所述制备方法，步骤1)中，二乙烯三胺和钛酸四异丙酯两者的摩尔比为(1-5):100，钛酸四异丙酯和异丙醇两者的质量比为(2-7):100。
进一步地，如上所述制备方法，步骤2)中，TiO2-NH2粉体和其分散用水的质量比为(1-5):400。
进一步地，如上所述制备方法，步骤2)中，钌盐水溶液和TiO2-NH2粉体分散用水的体积比(1-15):100。
进一步地，如上所述制备方法，步骤4)中，煅烧过程中一部分Ru3+被氧化并聚集形成RuO2纳米颗粒，另一部分Ru3+原位锚固在TiO2表面形成高度分散的Ru单原子。
上述催化剂在催化醇水体系产氢方面的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明催化剂是由Ru助催化剂和锐钛矿相TiO2载体组成；其中Ru助催化剂在TiO2载体上以RuO2纳米颗粒和高度分散的Ru单原子两种形式共同存在，两者共存能够有效调控催化剂的表面结构和电子结构，从而协同提升光催化活性。
2、本发明催化剂是由Ru助催化剂和锐钛矿相TiO2载体组成，其中TiO2载体呈花状球形纳米分级结构，这种纳米结构具有较高的比表面积，能够暴露更多的催化活性位，从而更利于提高催化性能。
3、本发明催化剂是利用富含氨基(-NH2)的TiO2浸渍吸附Ru3+然后在空气氛围煅烧的方法合成；二乙烯三胺辅助水热合成的TiO2纳米花不仅具有较大的比表面积，而且表面含有丰富的-NH2，可以有效的吸附Ru3+得到Ru/TiO2-NH2前驱体，在煅烧过程中原位得到Ru/TiO2催化剂。该合成方法步骤简便，设备要求低，原料价格低，能明显降低生产成本，制得的产品纯度高，杂质残留少，比表面积大。
4、本发明催化剂是通过空气氛围高温处理得到的，Ru助催化剂(RuO2纳米颗粒和高度分散的Ru单原子)在高温煅烧过程原位形成并通过金属-载体强相互作用与TiO2载体牢固结合，保证催化剂具有很好的稳定性。
5、本发明催化剂在常温常压、模拟太阳光照射下，在20％甲醇水溶液中催化剂浓度为0.1g/L时产氢的速率达到37.26mmol-1·g-1·h-1，在0.1mol/L的苯甲醇水溶液中产氢和苯甲醇的氧化速率分别达到2910.75μmol-1·g-1·h-1和1421.03μmol-1·g-1·h-1。本发明催化剂的光催化活性是商业德固赛P25的17倍。
6、本发明催化剂还可以用于多相催化反应、氢燃料电池、能源化工、石油化工等多个领域。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1、2、3制备的相关催化剂的X射线衍射图；
图2是实施例1制备的催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图：(a)1％Ru/TiO2-NH2，(b)1％Ru/TiO2-400；
图3是实施例1制备的1％Ru/TiO2-400催化剂的(a)透射电子显微镜(TEM)图，(b)高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图4是实施例1制备的1％Ru/TiO2-400催化剂的(a)高角环形暗场(HAADF)像，(b)Ru、Ti、O各元素的分布图；
图5是实施例1制备的1％Ru/TiO2-NH2和1％Ru/TiO2-400催化剂的X射线光电子能谱图；
图6是实施例1制备的TiO2-NH2，1％Ru/TiO2-NH2和1％Ru/TiO2-400催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图；
图7是所有实施例制备的催化剂在模拟太阳光下光催化甲醇水体系(甲醇含量为20％)产氢性能示意图；
图8是所有实施例制备的催化剂在模拟太阳光下光催化苯甲醇水体系(苯甲醇浓度为0.1mol/L)同时生产氢气和苯甲醛的性能示意图；
图9是实施例1制备的1％Ru/TiO2-400催化剂在模拟太阳光下光催化苯甲醇水体系(苯甲醇浓度为0.1mol/L)同时生产氢气和苯甲醛的循环使用稳定性示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂，该催化剂由RuO2纳米粒子和高度分散的Ru单原子共同负载于锐钛矿相TiO2花状球形纳米结构载体表面所构成。
催化剂中Ru元素的质量分数为0.5-2wt％。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二乙烯三胺、钛酸四异丙酯溶解于异丙醇中，二乙烯三胺和钛酸四异丙酯的摩尔比为(1-5):100，钛酸四异丙酯和异丙醇的质量比为(2-7):100；然后将溶液转移到反应容器内，在180-200℃下反应20-36h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并进行洗涤、干燥，得到富含氨基的TiO2-NH2粉体；
2)将TiO2-NH2粉体分散到水中得到悬浊液A，TiO2-NH2粉体和其分散用水的质量比为(1-5):400；量取浓度为0.01mol/L的钌盐水溶液加入到上述悬浊液A中，钌盐水溶液和TiO2-NH2粉体分散用水的体积比(1-15):100；搅拌5-10h，得到悬浊液B；
3)将悬浊液B中的固体颗粒从溶液中分离出来，干燥后得到Ru/TiO2-NH2粉体；
4)将Ru/TiO2-NH2粉体置于300-500℃空气中煅烧2-4h，煅烧过程中一部分Ru3+被氧化并聚集形成RuO2纳米颗粒，另一部分Ru3+原位锚固在TiO2表面形成高度分散的Ru单原子；自然冷却至室温，得到Ru/TiO2催化剂。
本发明催化剂由Ru助催化剂和锐钛矿相TiO2载体组成。TiO2载体呈花状球形纳米分级结构，具有较大的比表面积，不仅能够扩大催化剂的受光面积有效吸收太阳光产生光生载流子，而且可以暴露丰富的催化活性位；其中Ru助催化剂在TiO2载体上以RuO2纳米颗粒和高度分散的Ru单原子两种形式共存，能够有效调控催化剂的表面结构和电子结构，不仅可以增加催化剂的光吸收而且能够显著促进光生电子-空穴对的分离，并提供有效析氢位点，从而协同提升光催化析氢活性。
本发明催化剂是通过高温煅烧得到的，使得助催化剂与载体之间产生了强相互作用而不易脱落，进一步提升了催化剂的稳定性。本发明催化剂制备方法工艺简单，设备要求低，原料价格低，能明显降低生产成本，适宜工业化生产，制得的产品纯度高，杂质残留少，催化活性高。本发明催化剂在多相催化反应、氢燃料电池、能源化工、石油化工等多个领域具有广泛应用价值。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
(1)分别称量1.5mL钛酸四异丙酯和16μL二乙烯三胺溶解于35mL异丙醇溶剂中，然后将溶液转移至反应釜内，在200℃下保温24h，冷却至室温后收集沉淀，洗涤、干燥，得到富含氨基的TiO2(记为TiO2-NH2)粉体；
(2)称量0.05gTiO2-NH2粉体，超声均匀分散于10mL去离子水中，搅拌30min，形成悬浊液A；
(3)移取500μL浓度为0.01mol/L的三氯化钌水溶液，加入到上述悬浊液A中，搅拌6h，得到悬浊液B；
(4)通过离心将悬浊液B中的固体颗粒分离并收集，60℃烘干后得到固体粉体，记为1％Ru/TiO2-NH2；
(5)将固体粉体1％Ru/TiO2-NH2在400℃空气氛围煅烧2h，最后自然冷却至室温，得到Ru/TiO2光催化剂，记为1％Ru/TiO2-400。
实施例2
所述实施例2与实施例1的区别之处在于，将步骤(5)中空气氛围煅烧温度改为300℃，所得催化剂记为1％Ru/TiO2-300。
实施例3
所述实施例3与实施例1的区别之处在于，将步骤(5)中空气氛围煅烧温度改为500℃，所得催化剂记为1％Ru/TiO2-500。
实施例4
所述实施例4与实施例1的区别之处在于，步骤(3)中向悬浮液中加入250μL浓度为0.01mol/L的三氯化钌水溶液，所得催化剂记为0.5％Ru/TiO2-400。
实施例5
所述实施例5与实施例1的区别之处在于，步骤(3)中向悬浮液中加入750μL浓度为0.01mol/L的三氯化钌水溶液，所得催化剂记为1.5％Ru/TiO2-400。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于，将实施例1中的TiO2-NH2粉体换成商业德固赛P25，其它合成步骤相同，得到1％Ru/P25-400光催化剂。
利用XRD对实施例1、2、3制备的样品进行分析(图1)，可以观察到1％Ru/TiO2-400、1％Ru/TiO2-300、1％Ru/TiO2-500、1％Ru/TiO2-NH2和TiO2-400各样品的XRD图均显示了锐钛矿相TiO2的晶面衍射峰，并且TiO2的晶面衍射峰随着煅烧温度的升高而逐渐增强；没有观察到RuO2和Ru的相关衍射峰，这是因为催化剂中Ru的负载量较低(<1wt.％)且分散性较高。
从图2a和2b所示的1％Ru/TiO2-NH2和1％Ru/TiO2-400的SEM照片可以看出：高温煅烧后，TiO2载体仍然保持了花状球形纳米分级结构，花状球形的直径约500nm，并且这些纳米花状球形结构是由大量的纳米片组成，纳米片的有序组装使得TiO2载体具有很大的比表面积。
从图3所示的1％Ru/TiO2-400的TEM和HRTEM图可以观察到锐钛矿相TiO2的(101)晶面以及RuO2纳米颗粒的(110)晶面。
从图4所示的1％Ru/TiO2-400的EDS元素分布图可以看出，Ru元素除了以少量纳米颗粒的形式分布之外，还在整个TiO2纳米花状球形载体上均匀分布，这些Ru元素可能以Ru单原子形式存在。
图5所示为1％Ru/TiO2-NH2和1％Ru/TiO2-400的XPS谱图。从XPS全谱可以观察到，1％Ru/TiO2-NH2样品中含有N元素，表明其中存在氨基，而经空气中煅烧后获得的1％Ru/TiO2-400催化剂中没有N元素。从各元素的XPS精细谱可以看出，1％Ru/TiO2-NH2样品中只有氧化态的Ru3+存在，经空气中煅烧后获得的1％Ru/TiO2-400催化剂中Ru的3d峰向低结合能移动，说明1％Ru/TiO2-400中Ru的平均氧化态介于Ru0和Ru3+之间，间接证明除了RuO2还有其它Ru物种存在；1％Ru/TiO2-400中Ti的结合能向低值偏移说明在煅烧过程中TiO2载体表面产生了较多的氧空位，这在O1s的XPS谱图中也得到了验证。
从图6所示的TiO2-NH2、1％Ru/TiO2-NH2和1％Ru/TiO2-400三个样品的紫外可见漫反射吸收光谱分析可知：吸附Ru3+后形成的1％Ru/TiO2-NH2在可见光区域的光吸收有一定程度的提高，而经空气中煅烧后获得的1％Ru/TiO2-400催化剂在可见光区域的光吸收更显著的进一步提高，说明负载Ru基助催化剂还可以有效拓宽催化剂的光吸收范围，从而提升催化剂对太阳光的利用率。
以各实施例和对比例制备的催化剂作为光催化剂，进行光催化甲醇水体系产氢试验，步骤为：
(1)称量5mg光催化剂，超声分散于30mL甲醇水溶液(甲醇含量20vol％)中形成悬浮液，将悬浮液转移至容积为170mL的温控石英反应器中，向密闭的石英反应器中通入高纯N2 30分钟，压力为0.10MPa；
(2)采用300WXe灯作为光源，提供波长范围主要在360-780nm的模拟太阳光，照射到反应溶液表面最大的光功率密度为200mW·cm-2，进行光催化反应；
(3)使用气相色谱仪分析气体产物，定量检测产生的氢气。
以各实施例和对比例制备的催化剂作为光催化剂，进行光催化苯甲醇水体系同步生产氢气和苯甲醛试验，步骤为：
(1)称量5mg光催化剂，超声分散于50mL 0.1mol/L的苯甲醇水溶液中形成悬浮液，将悬浮液转移至石英反应器中，随后将反应体系彻底脱气以除去空气，在黑暗条件下搅拌0.5h，采用冷却水循环系统控制反应液温度在8℃；
(2)采用300WXe灯作为光源，提供波长主要在360-780nm范围的模拟太阳光，照射到反应溶液表面最大的光功率密度为200mW·cm-2，进行光催化反应；
(3)使用气相色谱仪在线分析气体产物，定量检测产生的氢气；
(4)光催化反应4h后，抽取2mL反应溶液，通过微孔滤膜除去催化剂颗粒，定量稀释反应溶液使其大致浓度至ppm级别，然后使用高效液相色谱仪分析溶液相中苯甲醛的产量。
由图7可以看出，在光催化甲醇水体系产氢反应过程中，氢气的产生量随光照时间呈线性增长，其中1％Ru/TiO2-400光催化剂对应的氢气产量增长速度最快，光照5h后氢气产率达到了37.26mmol-1·g-1·h-1，是商业德固赛P25光催化剂在同样条件下产氢速率的17倍。这表明本发明Ru/TiO2催化剂具有极高的光催化产氢活性，拥有良好的应用潜力。
由图8可以看出，在光催化苯甲醇水体系产氢反应过程中，氢气的产生量随光照时间呈线性增长，同时较高选择性地产生苯甲醛，其中1％Ru/TiO2-400催化剂对应的氢气和苯甲醛的产率均为最高，光照5h后氢气产率为2910.75μmol-1·g-1·h-1、苯甲醛的产率为1421.03μmol-1·g-1·h-1。这表明本发明Ru/TiO2催化剂在光催化芳香醇水体系同步生产氢气和芳香醛的反应中也具有极大的应用潜力。
由图9可以看出，本发明Ru/TiO2催化剂在光催化反应过程中可以方便的回收并直接循环使用，经过3次(12小时)回收再利用的循环光催化反应后，本发明Ru/TiO2催化剂的活性和选择性几乎没有变化，这表明本发明Ru/TiO2催化剂具有极高的稳定性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种用于光催化醇水体系产氢的催化剂，其特征在于：该催化剂是由RuO2纳米粒子和高度分散的Ru单原子共同负载于锐钛矿相TiO2花状球形纳米结构载体表面所构成的Ru/TiO2催化剂；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将二乙烯三胺、钛酸四异丙酯溶解于异丙醇中，然后将溶液转移到反应容器内，在180-200℃下反应20-36h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并进行洗涤、干燥，得到富含氨基的TiO2-NH2粉体；
2）将TiO2-NH2粉体分散到水中得到悬浊液A，量取浓度为0.01mol/L的钌盐水溶液加入到上述悬浊液A中，搅拌5-10h，得到悬浊液B；
3）将悬浊液B中的固体颗粒从溶液中分离出来，干燥后得到Ru/TiO2-NH2粉体；
4）将Ru/TiO2-NH2粉体置于300-500℃空气中煅烧2-3h，自然冷却至室温，得到Ru/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中Ru元素的质量分数为0.5-2wt.%。
3.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将二乙烯三胺、钛酸四异丙酯溶解于异丙醇中，然后将溶液转移到反应容器内，在180-200℃下反应20-36h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并进行洗涤、干燥，得到富含氨基的TiO2-NH2粉体；
2）将TiO2-NH2粉体分散到水中得到悬浊液A，量取浓度为0.01mol/L的钌盐水溶液加入到上述悬浊液A中，搅拌5-10h，得到悬浊液B；
3）将悬浊液B中的固体颗粒从溶液中分离出来，干燥后得到Ru/TiO2-NH2粉体；
4）将Ru/TiO2-NH2粉体置于300-500℃空气中煅烧2-3h，自然冷却至室温，得到Ru/TiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，二乙烯三胺和钛酸四异丙酯两者的摩尔比为(1-5):100，钛酸四异丙酯和异丙醇两者的质量比为(2-7):100。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，TiO2-NH2粉体和其分散用水的质量比为(1-5):400。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，钌盐水溶液和TiO2-NH2粉体分散用水的体积比(1-15):100。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，煅烧过程中一部分Ru3+被氧化并聚集形成RuO2纳米颗粒，另一部分Ru3+原位锚固在TiO2表面形成高度分散的Ru单原子。
8.如权利要求1或2所述催化剂在催化醇水体系产氢方面的应用。
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