CN114931949B - 一种用于二氧化碳还原的光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备与应用技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳还原的光催化剂及其制备方法与应用，本发明光催化剂是由原子级分散的Cu掺杂于三维有序大孔TiO2中组成，其制备是利用聚苯乙烯纳米球组装模板吸附含钛和铜的溶液，然后在空气中热解而成。本发明光催化剂将三维有序多孔TiO2和单原子分散的Cu催化位点相结合，不仅提高了光的利用效率而且增强了对CO2的吸附和活化，从而显著提升光催化CO2的效率；而且，高度分散的活性金属Cu与三维有序多孔TiO2之间存在的金属‑载体强相互作用能有效地稳定Cu单原子，从而提高催化剂的稳定性，在催化转化温室气体CO2制备高价值燃料和化学品以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备与应用技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳还原的光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于化石燃料的过度消耗，大气中的CO2浓度不断升高，导致了全球性的温室效应问题。通过发展“人工光合作用”技术，利用太阳能驱动CO2还原转化，不仅能够以环境友好的方式降低CO2浓度，还能将温室气体CO2转化为高价值燃料和化学品，是解决能源和环境问题的一种理想策略。相应地，开发高性能光催化剂是实现“人工光合作用”的重要前提，是提高光催化CO2转化效率的核心问题之一。
由于CO2分子中C处于最高价氧化态，CO2获得不同数量的电子和质子后会转化为CO、CH4、CH3OH等多种产物。产物选择性调控是光催化还原CO2的一个难题。对应不同的催化剂，光催化还原CO2反应通常生成不同的产物。使用单一催化剂和反应装置实现产物的选择性调控是发展光催化还原CO2实际应用的重要环节，因此通过简便的方法实现不同产物的可控生产也是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种用于二氧化碳还原的光催化剂及其制备方法，该光催化剂是由原子级分散的Cu掺杂于三维有序大孔TiO2中组成，其中Cu的质量分数为0.1～5wt％，三维有序大孔TiO2的大孔径为100～300nm、孔壁厚度为5～20nm；该光催化剂用于CO2还原反应，在气-固反应体系和液-固反应体系中的主要产物分别是甲烷和乙烯。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种用于二氧化碳还原的光催化剂，该光催化剂是由原子级分散的Cu掺杂于三维有序大孔TiO2中组成，其中Cu的质量分数为0.1～5wt％，三维有序大孔TiO2的孔径为100～300nm，孔壁厚度为5～20nm。
本发明还提供如上所述的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取一定量的聚苯乙烯纳米球粉体，均匀分散于甲醇中形成乳液，然后在转速4000～8000r/min的条件下离心分离，移去多余的甲醇，获得有序堆积的聚苯乙烯纳米球组装模板；
2)称取一定量的含Cu原料，溶于适当溶剂中，再加入适量冰醋酸，混合均匀形成溶液A；取一定量的钛源加入到溶液A中，混合均匀形成溶液B；
3)将溶液B转移到装有聚苯乙烯纳米球组装模板的容器中，然后使容器中真空度在0.090～0.100MPa保持30～60min，将聚苯乙烯纳米球组装模板从溶液中取出，洗涤、晾干，获得吸附有Cu、Ti的聚苯乙烯纳米球组装模板；
4)将吸附有Cu、Ti的聚苯乙烯纳米球组装模板在450～600℃空气氛围中煅烧3～5h，自然冷却至室温，即得到光催化剂。
进一步地，步骤1)中，聚苯乙烯纳米球的直径为100～300nm。
进一步地，步骤2)中，Cu在溶液B中的浓度为0.001～0.2mol/L，钛源中的Ti在溶液B中的浓度为1～3mol/L。
进一步地，步骤4)中，煅烧的升温速率控制在1～3℃/min。
如上所述的光催化剂在二氧化碳还原反应体系中的应用。反应体系为气-固反应体系或液-固反应体系。
光催化剂在气-固反应体系中的应用方法为：称取一定量的催化剂，分散在密封的反应容器底部，持续通入CO2/水蒸气混合气体10～30min，然后在光照下进行CO2还原反应。
光催化剂在液-固反应体系中的应用方法为：称取一定量的催化剂，分散于一定量的水中形成悬浮液，将该悬浮液密封在反应容器中，持续通入CO2气体10～30min，然后在光照下进行CO2还原反应。
进一步地，催化剂和水的质量比为(1～50):30000。
本发明的有益效果是：
1、本发明光催化剂是由原子级分散的Cu掺杂于三维有序大孔TiO2中组成，由于载体TiO2的三维有序大孔结构和单原子分散的Cu，该催化剂在光催化CO2还原反应中表现出优异的性能。
2、本发明光催化剂中高度分散的活性金属Cu与三维有序大孔TiO2间的强相互作用能够有效地稳定单原子分散的Cu位点，从而提高光催化剂的稳定性。
3、本发明光催化剂在CO2还原反应中的应用，分别选择气-固、液-固反应体系时，可以改变CO2还原产物的选择性和活性。本发明光催化剂在常温常压、模拟太阳光照射下，CO2-水蒸气混合气体中甲烷生产速率为43.15μmol·g-1·h-1，甲烷产物选择性为83.3％；本发明光催化剂在常温常压、模拟太阳光照射下，CO2饱和水溶液中催化剂浓度为0.3g/L时，生成乙烯的速率为6.99μmol·g-1·h-1，乙烯产物选择性为58.4％。
4、本发明光催化剂不涉及贵金属的使用，成本较低，制作工艺简单、操作简便，适合批量生产。
5、本发明光催化剂在CO2还原反应中的应用，气-固、液-固不同的反应体系可以使用同一套反应装置，无须消耗额外成本改装反应装置，且反应条件温和可控，有利于规模化使用中成本控制和效率保障。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1与对比例1～3制备的光催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1与对比例1～3制备的光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图：
其中，(a)Cu/3DOM-TiO2，(b)3DOM-TiO2，(c)Cu/TiO2，(d)TiO2；
图3是实施例1制备的光催化剂的透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图4是实施例1与对比例1～2制备的催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5是实施例1与对比例1～3制备的催化剂在模拟太阳光下催化还原CO2的结果柱状图：
其中，(a)5mg催化剂、CO2-水蒸气混合气、模拟太阳光功率密度200mW·cm-2；(b)5mg催化剂、30mL去离子水、CO2氛围、模拟太阳光功率密度200mW·cm-2。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于CO2还原的光催化剂，该催化剂是由原子级分散的Cu掺杂于三维有序大孔TiO2中组成，其中Cu的质量分数为0.1～5wt％，三维有序大孔TiO2的大孔径为100～300nm、孔壁厚度为5～20nm；该催化剂是利用聚苯乙烯纳米球组装模板吸附含钛和铜原料的前驱体溶液，然后在一定温度的空气中热解而成。由于载体TiO2的三维有序大孔结构和单原子分散的Cu位点，该催化剂具有良好的光吸收性质、优异的CO2吸附和活化能力，从而在CO2还原反应中表现出优异性能。本发明光催化剂中高度分散的活性金属Cu与三维有序大孔TiO2之间存在金属-载体强相互作用，能够有效地稳定Cu单原子位点，从而提高催化剂的稳定性。本发明光催化剂无需添加贵金属，制作工艺简单、操作简便，便于批量生产。本发明光催化剂在气-固、液-固两种反应体系中进行CO2还原反应，可以获得不同的还原产物，两种不同的反应模式可以使用同一套反应装置完成，无须消耗额外成本改装反应装置，且反应条件温和可控，有利于规模化使用中成本控制和效率保障。
本发明光催化剂制备的具体实施如下：
实施例1
1)称量1g直径约250nm的聚苯乙烯纳米球粉体，超声分散于甲醇中形成乳液，然后在转速6000r/min的条件下离心，移去多余的甲醇，获得有序堆积的聚苯乙烯纳米球组装模板。
2)称取10.8mg的无水氯化铜，溶解于3mL乙醇中，然后加入0.5mL的冰醋酸，搅拌2小时后获得溶液A；称量2.72g钛酸四丁酯，加入到溶液A中，搅拌2小时后获得溶液B。
3)将溶液B转移到装有聚苯乙烯纳米球组装模板的容器中，然后使容器中真空度在0.1MPa保持60分钟，将聚苯乙烯纳米球组装模板从溶液中取出，洗涤、晾干，获得吸附了Cu和Ti原料的聚苯乙烯纳米球组装模板。
4)将吸附了Cu和Ti原料的聚苯乙烯纳米球组装模板在550℃的空气中煅烧3h，升温速率控制在1℃/min，自然冷却至室温，得到Cu/3DOM-TiO2光催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于，步骤2)中无水氯化铜的质量为0mg，其他条件保持不变，所得光催化剂记为3DOM-TiO2。
对比例2
对比例2与实施例1的区别之处在于，无需步骤1)和步骤3)，即不使用聚苯乙烯纳米球组装模板，直接将溶液B蒸干后在550℃的空气中煅烧3h，所得光催化剂记为Cu/TiO2。
对比例3
对比例3与实施例1的区别之处在于：步骤2)中无水氯化铜的质量为0mg，并且不使用聚苯乙烯纳米球组装模板，所得光催化剂记为TiO2。
从图1所示的各样品的XRD图可以看出具有三维有序多孔结构的Cu/3DOM-TiO2样品和3DOM-TiO2样品的XRD图呈现锐钛矿TiO2和金红石TiO2混合相的衍射峰，而Cu/TiO2和TiO2的XRD图仅观察到锐钛矿TiO2的衍射峰；没有Cu物种的衍射峰出现，这是因为Cu原子的高度分散。
从图2a和2b所示的Cu/3DOM-TiO2样品的SEM图可以看出，采用聚苯乙烯纳米球组装模板辅助合成的Cu/3DOM-TiO2光催化剂呈蜂巢状有序多孔结构，大孔直径约为160nm，孔壁厚度约为10nm。从图2c和2d可以看出，未使用模板辅助、直接煅烧得到的Cu/TiO2和TiO2呈现无规则较大的块状结构。从图3a所示Cu/3DOM-TiO2样品的TEM图可以看出，本发明光催化剂不仅呈现蜂窝状有序大孔结构，而且含有纳米颗粒之间的介孔。从图3b所示Cu/3DOM-TiO2样品的HRTEM图可以观察到三维有序多孔TiO2中包含锐钛矿相和金红石相TiO2的混合相界面，这种两相共存的特征更有利于光生载流子分离；但没有观察到CuO的晶格条纹，说明Cu以原子级分散的形式存在于锐钛矿和金红石相共存的TiO2中。图4所示的XPS谱显示Cu/3DOM-TiO2催化剂中Cu主要以Cu+存在，而未使用模板辅助合成的Cu/TiO2样品中存在Cu2+的卫星峰，说明该样品中存在大量的CuO颗粒。
应用实施例：
将实施例1和对比例1～3所制备的光催化剂在气-固和液-固两种反应体系下进行CO2还原反应。
1)气-固相反应体系：称量5mg光催化剂，分散放置于容积为170mL的温控石英反应器底部，密封，向石英反应器中通入高纯CO2-水蒸气混合气体30分钟，压力为0.10MPa。
2)液-固相反应体系：称量5mg光催化剂，超声分散于30mL去离子水中形成悬浮液，将悬浮液转移至容积为170mL的温控石英反应器中，密封，向石英反应器中通入CO2气体30分钟，压力为0.10MPa。
采用氙灯作为光源，提供波长范围在360～780nm的模拟太阳光，进行光催化CO2还原反应，照射到反应溶液或催化剂表面的光功率密度为200mW·cm-2。
使用气相色谱仪对气体产物进行分析，通过热导检测器(TCD)检测产生的H2、火焰离子化检测器(FID)测定产生C2H4和CH4，通过甲烷化反应器将产生的CO转化为CH4再通过FID进一步分析含量。
如图5a所示，在气-固相反应体系中：实施例1制备的Cu/3DOM-TiO2催化剂对应的CO2还原产物主要为CH4，其选择性高达83.3％，同时伴随少量CO生成，CH4和CO的生成速率分别为43.15和8.06μmol·gcat -1·h-1；对比例1～3制备的3DOM-TiO2、Cu/TiO2和TiO2催化剂在同样反应体系中的CO2还原产物都只有CO，生成速率分别为2.80μmol·gcat -1·h-1、2.02μmol·gcat -1·h-1和1.10μmol·gcat -1·h-1。相比之下，Cu/3DOM-TiO2光催化剂在气-固相反应体系中对光催化还原CO2生成CH4表现出最高的催化活性和产物选择性。
如图5b所示，在液-固相反应体系中：实施例1制备的Cu/3DOM-TiO2催化剂对应的CO2还原产物包含C2H4、CH4和CO，它们的生成速率分别为6.99、1.54和3.43μmol·gcat -1·h-1，其中C2H4选择性高达58.4％；对比例1～3制备的3DOM-TiO2、Cu/TiO2和TiO2催化剂在相同反应体系中CO2还原产物都只有CO，生成速率分别是1.91μmol·gcat -1·h-1、0.78μmol·gcat -1·h-1和0.41μmol·gcat -1·h-1。相比之下，Cu/3DOM-TiO2光催化剂在液-固反应体系中对光催化还原CO2生成乙烯也表现出最高的催化活性和选择性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种用于二氧化碳还原的光催化剂在二氧化碳还原反应体系中的应用，其特征在于：反应体系为气-固反应体系或液-固反应体系；该光催化剂是由原子级分散的Cu掺杂于三维有序大孔TiO2中组成，其中Cu的质量分数为0.1~5wt%，三维有序大孔TiO2的孔径为100~300nm，孔壁厚度为5~20nm；
所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）称取一定量的聚苯乙烯纳米球粉体，均匀分散于甲醇中形成乳液，然后在转速4000~8000r/min的条件下离心分离，移去多余的甲醇，获得有序堆积的聚苯乙烯纳米球组装模板；
2）称取一定量的含Cu原料，溶于适当溶剂中，再加入适量冰醋酸，混合均匀形成溶液A；取一定量的钛源加入到溶液A中，混合均匀形成溶液B；
3）将溶液B转移到装有聚苯乙烯纳米球组装模板的容器中，然后使容器中真空度在0.090~0.100MPa保持30~60min，将聚苯乙烯纳米球组装模板从溶液中取出，洗涤、晾干，获得吸附有Cu、Ti的聚苯乙烯纳米球组装模板；
4）将吸附有Cu、Ti的聚苯乙烯纳米球组装模板在450~600℃空气氛围中煅烧3~5h，自然冷却至室温，即得到光催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中，聚苯乙烯纳米球的直径为100~300nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）中，Cu在溶液B中的浓度为0.001~0.2mol/L，钛源中的Ti在溶液B中的浓度为1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤4）中，煅烧的升温速率控制在1~3℃/min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：光催化剂在气-固反应体系中的应用方法为：称取一定量的催化剂，分散在密封的反应容器底部，持续通入CO2/水蒸气混合气体10~30min，然后在光照下进行CO2还原反应。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：光催化剂在液-固反应体系中的应用方法为：称取一定量的催化剂，分散于一定量的水中形成悬浮液，将该悬浮液密封在反应容器中，持续通入CO2气体10~30min，然后在光照下进行CO2还原反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂和水的质量比为(1~50):30000。
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