CN102631909A - 表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法 - Google Patents

表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法，所述微球直径为3~6μm，球体是由直径为7~9nm的锐钛矿二氧化钛纳米线组成，比表面积为75m2/g，孔容积为1.02cm3/g。制备方法是：将钛酸纳米管微球前驱体置于石英管中心的石英舟中，随后将石英管水平放入管式炉中，以200~300sccm的流量连续通入混合H2，所述混合H2为体积百分比为5%H2与95%N2的混合气，管式炉以3~5℃/min的升温速率升至500℃并保温2~4h，待管式炉自然冷却至150℃后停止通入混合H2，将产物收集可得到表面氢化的二氧化钛纳米线微球。本发明的微球具有显著增强的可见光吸收，能够在可见光照射下产生大量的羟基自由基，在全光谱照射下具有增强的光解水制氢效率和光催化降解2,4-四氯苯酚活性。

Description

表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法，可用于光解水制氢及降解有机污染物，属于二氧化钛催化剂技术领域。
背景技术
能源和环境问题是当今世界人们面临的主要问题。二氧化钛能有效地利用太阳能中的紫外区域来光解水产氢和氧化有机污染物，成为应用最广泛的半导体光催化材料。然而，其较大的禁带宽度以及较快的电子-空穴复合速率极大限制了二氧化钛的光催化效率，对于载流子复合这一制约因素，能够通过提高电荷传输行为（通常通过改进纳米级形貌）来改善。对此大量的研究集中在一维纳米线结构上，这些一维纳米线拥有较少的晶界，能够为光生电子提供有效的传输路径，从而极大地提高电荷分离的效率。到目前为止，许多研究都集中在金红石相二氧化钛纳米线的制备上，而对于直径小于10nm的锐钛矿纳米线的制备却极少被报道。
另一方面，通过拓展二氧化钛的可见光吸收来改善其光催化活性同样很重要。到目前为止，为获得具有可见光响应的光催化材料，大多数途径都是通过金属/非金属掺杂来实现。《科学》杂志（Science, 2011, 331, 746）报道了利用高压氢气气氛对锐钛矿二氧化钛表面进行氢化，能够显著提高其可见光吸收以及光催化效率。然而，大多数表面氢化的方法，都是利于结晶良好的二氧化钛作为前驱体，由于这一过程通常需要高压气氛和高能量，该类方法在实际应用中很难实现。因此，很有必要探索一种经济易行的方法来制备表面氢化的二氧化钛。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种利用钛酸纳米管为前驱体，提供一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料，其能够解决现有二氧化钛量子效率低及表面氢化技术存在的问题。
同时为拓展二氧化钛的可见光吸收提供了一种简易的表面氢化方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球，所述的微球直径为3 ~ 6 μm，球体是由直径为7 ~ 9 nm的锐钛矿二氧化钛纳米线组成，比表面积为75 m2/g，孔容积为1.02 cm3/g。
一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球的制备方法，该方法是：
将钛酸纳米管微球前驱体置于石英管中心的石英舟中，随后将石英管水平放入管式炉中，以200 ~ 300sccm的流量连续通入混合H2，所述混合H2为体积百分比为5%H2与95%N2的混合气，管式炉以3 ~ 5℃/min的升温速率升至500℃并保温2 ~ 4h，待管式炉自然冷却至150℃后停止通入混合H2，将产物收集可得到表面氢化的二氧化钛纳米线微球。
所述钛酸纳米管微球前驱体的合成过程是：
利用已报道的方法（Chem. Eur. J., 2010, 16, 11266），通过碱热和氢离子交换过程合成出钛酸纳米管微球前驱体：将5.1g钛酸四丁酯和75mL无水乙醇混合在一起，随后加入0.33mL 98%（质量浓度）的硫酸和0.3mL去离子水；将该混合溶液磁力搅拌0.5h后转移至干燥的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至180℃并保温4h，收集反应釜中的白色沉淀物并干燥；将0.5g沉淀物和50mL浓度为10M的NaOH溶液混在一起，将该混合溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至150℃并保温24h；随后，将沉淀物收集并分散到600mL浓度为0.1M的盐酸溶液中，搅拌12h后用去离子水反复滤洗至中性，产物收集后便得到钛酸纳米管微球前驱体。
上述表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料，具有分等级多孔结构，具有大比表面积和高结晶度，拥有良好的光催化分解水制氢活性和光氧化特性，易于分离回收利用，比较适合在实际应用中降解有机污染物。所述的微球具有显著增强的可见光吸收，从外观看样品颜色为深褐色。
本发明制备的二氧化钛微球具有以下优点：
1. 具有独特的分等级多孔结构，微球直径为3 ~ 6 μm，球体是由直径为7 ~ 9 nm的锐钛矿二氧化钛纳米线组成。
2. 具有显著增强的可见光吸收，能够在可见光照射下产生大量的羟基自由基，在全光谱照射下具有增强的光解水制氢效率和光催化降解2,4-四氯苯酚活性。
3. 该微球具有大比表面积和高结晶度，同时拥有多孔结构，易于分离回收，适合在实际应用中光催化降解有机污染物。
4. 该表面氢化的微球的制备方法简便易行，具有极大的产业化价值。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；
图2a为本发明实施例1产物的SEM图（标尺为1??m）；
图2b为本发明实施例1产物的SEM图（标尺为100nm）；
图3a为本发明实施例1产物的TEM图；
图3b为本发明实施例1产物的HRTEM图；
图4为本发明实施例1产物与P25的紫外可见漫反射吸收图；
图5为本发明实施例1产物光催化降解实验中2,4-DCP（40 mg/L）吸收光谱随时间变化图；
图6为本发明实施例1产物与P25的光解水产氢速率对比图；
图7为本发明实施例1产物与P25光催化产羟基自由基活性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实例和附图对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
首先利用我们已报道的碱热法合成出钛酸纳米管微球前驱体：将5.1g钛酸四丁酯和75mL无水乙醇混合在一起，随后加入0.33mL 98%的硫酸和0.3mL去离子水。将该混合溶液磁力搅拌0.5h后转移至干燥的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至180℃并保温4h，收集反应釜中的白色沉淀物并干燥。将0.5g沉淀物和50mL浓度为10M的NaOH溶液混在一起，将该混合溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至150℃并保温24h。随后，将沉淀物收集并分散到600mL浓度为0.1M的盐酸溶液中，搅拌12h后用去离子水反复滤洗至中性，产物收集后便得到钛酸纳米管微球前驱体。取0.5g该前驱体置于石英管中心的石英舟中，随后将石英管水平放入管式炉中，以300sccm的流量连续通入H2混合气（5%H2与95%N2），管式炉以5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，待管式炉自然冷却至150℃后停止通入H2，即可得到表面氢化的二氧化钛纳米线微球。
附图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物为纯的锐钛矿相二氧化钛。附图2a、图2b为本实施例所得产物的SEM图，由图2可看出所得二氧化钛微球的直径为3 ~ 6 μm，并且该微球是由直径7 ~ 9 nm的二氧化钛纳米线组成。附图3a为本实施例所得产物的TEM图，图3b为本发明实施例1产物的HRTEM图，可看出二氧化钛纳米线为单晶结构。附图4为本实施例所得产物与P25（即P25型纳米二氧化钛）的紫外可见漫反射吸收对比图，可以看出该二氧化钛微球具有显著增强的可见光吸收能力。
对本发明提出的光催化活性测试可用如下方法进行： 
2,4-四氯苯酚 (2,4-DCP)被用来测试样品的光催化性能。取50mg本实施例中的样品分散到50mL浓度为40 mg/L 的2,4-DCP溶液中，将溶液放入黑暗中磁力搅拌30min以达到吸附平衡，然后在300瓦氙弧灯的照射下进行光催化测试。用分光光度计来测定2,4-DCP的浓度变化。
光解水产氢的测试利用一个顶部照射的石英容器进行，该容器连接一个密封的气体循环系统。将0.1g催化剂分散到100mL含有甲醇（20% v/v）的水溶液中，利用循环水冷装置使体系的反应温度保持在5℃，光源采用300瓦氙弧灯，利用气相色谱来测定产生的氢气的量。
可见光下羟基自由基（??OH）的产生测试过程如下：将0.1g样品加入到100mL含有氢氧化钠（0.01M）和对苯二甲酸（TA，3.0mM）的水溶液中，用300W装有滤波片（只能透过λ≥400nm的光波）的氙灯照射，每30min取一次样，将样品通过离心分离开，剩下的清液进行荧光光谱测试，荧光光谱的激发波长为320nm。
经光催化测试，该表面氢化的二氧化钛微球在60min可将2,4-DCP几乎完全降解(如图5 所示)，它的产氢速率（2.15 mmol/h/g）是Degussa P25的3.8倍(如图6 所示)，其在可见光下产生羟基自由基（??OH）的活性是P25的12.6倍(如图7 所示)。
实施例2
首先利用已报道的碱热法合成出钛酸纳米管微球前驱体（同实施例1）；取0.5g该前驱体放至石英管中心的石英舟中，随后将石英管水平放入管式炉中，以200sccm的流量连续通入H2混合气（5%H2与95%N2），管式炉以3℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，待管式炉自然冷却至150℃后停止通入H2，即可得到表面氢化的二氧化钛纳米线微球。
实施例3
首先利用已报道的碱热法合成出钛酸纳米管微球前驱体（同实施例1）；取0.5g该前驱体放至石英管中心的石英舟中，随后将石英管水平放入管式炉中，以250sccm的流量连续通入H2混合气（5%H2与95%N2），管式炉以4℃/min的升温速率升至500℃并保温2h，待管式炉自然冷却至150℃后停止通入H2，将产物收集可得到表面氢化的二氧化钛纳米线微球。

Claims (3)

1.一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球，其特征是，所述的微球直径为3～6 μm，球体是由直径为7～9 nm的锐钛矿二氧化钛纳米线组成，比表面积为75 m2/g，孔容积为1.02 cm3/g。
2.一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球的制备方法，其特征是：
将钛酸纳米管微球前驱体置于石英管中心的石英舟中，随后将石英管水平放入管式炉中，以200～300sccm的流量连续通入混合H2，所述混合H2为体积百分比为5%H2与95%N2的混合气，管式炉以3～5℃/min的升温速率升至500℃并保温2～4h，待管式炉自然冷却至150℃后停止通入混合H2，将产物收集可得到表面氢化的二氧化钛纳米线微球。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述钛酸纳米管微球前驱体的合成过程是：
通过碱热和氢离子交换过程合成出钛酸纳米管微球前驱体：将5.1g钛酸四丁酯和75mL无水乙醇混合在一起，随后加入0.33mL 98%的硫酸和0.3mL去离子水；将该混合溶液磁力搅拌0.5h后转移至干燥的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至180℃并保温4h，收集反应釜中的白色沉淀物并干燥；将0.5g沉淀物和50mL浓度为10M的NaOH溶液混在一起，将该混合溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至150℃并保温24h；随后，将沉淀物收集并分散到600mL浓度为0.1M的盐酸溶液中，搅拌12h后用去离子水反复滤洗至中性，产物收集后便得到钛酸纳米管微球前驱体。
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