CN103877959B - 氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒复合光催化材料及制备方法 - Google Patents

氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒复合光催化材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供给了一种表面氢化处理的二氧化钛纳米管/纳米颗粒复合光催化材料的制备方法，是将二氧化钛加入NaOH溶液中，经超声分散、避光搅拌后进行水热反应间，冷却，洗涤，烘干得固体产物；将固体产物研磨后置于石英管式炉中，通入氢气‑氮气混合气体，升温至400～600℃煅烧1～6h；待管式炉冷却至100℃后停止通入混合气体，所得产物即为氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料。本发明制备的光催化材料由氢化空腔二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒相复合构成，既有较高的外表面积，同时有容易吸附氢气的空腔纳米管，更易实现氢化，因而具有更高的光催化活性，不仅可以用于水中苯酚污染物的处理，还可应用于染料、酚类衍生物的处理。

Description

氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒复合光催化材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛光催化复合材料的制备，尤其涉及一种表面氢化处理的二氧化钛纳米管/纳米颗粒复合光催化材料的制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
半导体材料二氧化钛在紫外光下能够将环境中的有机物完全降解为水和二氧化碳，具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、成本低、催化性能好等优点，是应用最为广泛的一种光催化剂。但由于二氧化钛属于宽能隙半导体，可见光响应低，仅能吸收太阳光中占3%的紫外光，而且二氧化钛光生电子和空穴的复合几率较大，从而很大程度上限制了二氧化钛在太阳光下的光催化效率。
目前，提高二氧化钛的可见光催化活性的主要方法有金属及非金属掺杂。2011年，Chen等(Science,2011,331,746)报道了采用高压氢气对锐钛矿二氧化钛表面进行氢化处理，处理后二氧化钛的可见光催化活性有了显著的提高。但是，氢化处理需要在高压气氛和高能量环境下进行，在实际应用中很难实现，因而限制了氢化技术的实际应用。
此外，通过二氧化钛制备成纳米线或纳米管能够促进光生电子的传输，呈空腔的纳米管更容易吸附氢气，从而有利于二氧化钛的氢化。然而，直径小于10nm的锐钛矿纳米管的外表面积和纳米颗粒相比有所下降，使其光催化活性不高，而纳米管和纳米颗粒共存的复合材料既有较高的外表面积，同时又容易吸附氢气的空腔纳米管。因此，纳米管和纳米颗粒共存的复合材料将能够促进光催化活性，同时降低了二氧化钛表面的氢化的实验条件。
发明内容
本发明的目的是提供了一种表面氢化处理的二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的制备方法，以解决二氧化钛可见光催化活性低的问题。
一、光催化复合材料的制备
本发明氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的制备方法，是将0.3～3.0g二氧化钛加入60～120mL 浓度为9~10M的NaOH溶液中，超声分散30～60min；再避光搅拌3～5h；然后置于水热反应釜中，于120～170℃下水热反应24～48h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后，用浓度0.01～0.05M的HCl溶液洗涤至pH=1~3，再用去离子水洗涤至中性，在80～100℃下烘干得固体产物；将固体产物用玛瑙研钵研磨后置于石英管式炉中，以180～300ml/min的流量连续通入氢气/氮气混合气体，以5～10℃/min速率升温至400～600℃，煅烧1～6h；待管式炉冷却至100℃以下后停止通入混合气体，所得产物即为氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料。
氢气-氮气混合气体中，所述H2的体积分数为10~30%，N2的的体积分数为70~90%。
二、光催化复合材料的结构
下面通过TEM图、X衍射谱图对本发明制备的光催化复合材料的结构进行表征。
图1、图2、图3分别为本发明制备的氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料放大2.5万倍、10万倍、30万倍下的TEM图。由图1～3可知，所得样品由二氧化钛空腔纳米管和纳米颗粒组成，纳米管的外径为7～10nm，内径为4～6nm，长度为50～800nm，二氧化钛纳米颗粒为10～20nm不规则颗粒，二氧化钛纳米颗粒粘附在二氧化钛纳米管上形成了二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料。根据TEM图统计分析，二氧化钛纳米管与二氧化钛纳米颗粒的体积比为1:4～4:1。
图4为氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的X衍射谱图。由图4可知，所得样品在25.2°、37.66°、48.28°、55.08°等出现锐钛矿的特征吸收峰，显示样品以锐钛矿二氧化钛为主，锐钛矿型的二氧化钛与其他晶型相比，具有较高的光催化活性。
三、光催化复合材料的光催化活性
可见光光催化性能以Microsolar300氙灯光源（北京泊菲莱科技有限公司）作为模拟光源，采用420nm滤波片滤掉紫外光，以浓度为10ppm的苯酚溶液作为污染物，避光磁力搅拌搅拌30min后，启动灯源并开始计时，分别于每1h取样5mL，离心分离后，测定清液中苯酚的浓度，并根据反应后清液中苯酚的浓度和苯酚初始浓度的变化，计算光催化材料对苯酚的光催化去除率。
图5为本发明制备的氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料和二氧化钛纳米颗粒光催化降解苯酚的曲线。由图5可知，在可见光下催化反应6h，二氧化钛纳米颗粒对苯酚的降解率为22.9%，氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料对苯酚的降解率为51.97%，是二氧化钛纳米颗粒的2倍多。由此可见，本发明制备的光催化材料具有更高的光催化活性。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下有益效果：
1、本发明制备的光催化材料由氢化空腔二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒相复合构成，既有较高的外表面积，同时有容易吸附氢气的空腔纳米管，因而具有更高的光催化活性，不仅可以用于水中苯酚污染物的处理，还可应用于染料、酚类衍生物的处理。
2、本发明光催化材料的制备方法简单易行，氢化处理不需要高压条件和高能量，有效降低了成本，拓展了氢化技术的实际应用。
附图说明
图1为本发明制备的光催化复合材料的TEM图（标尺为500nm）。
图2为本发明制备的光催化复合材料的TEM图（标尺为100nm）。
图3为本发明制备的光催化复合材料的TEM图（标尺为20nm）。
图4为本发明制备的光催化复合材料的X衍射谱图。
图5为本发明制备的光催化复合材料光催化降解苯酚的的曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明光催化复合材料的制备作进一步说明。
实施例1
将1.0g二氧化钛纳米颗粒加入80mL浓度为10M的NaOH液中，超声分散30min后避光搅拌3h。然后置于水热反应釜中于120℃下水热反应24h，冷却至室温后，先用去离子水洗涤至中性，再用0.02M的HCl溶液洗涤至pH值为3，然后再用去离子水洗涤至中性，固体产品于80℃的干燥箱中烘干。将烘干的固体用玛瑙研钵研磨后置于石英管式炉中的石英舟中，随后将石英舟放入石英管中，以300mL/min的流量连续通入氢气/氮气的混合气体（混合气体中，H2的体积分数为10%， N2的体积分数为90%），将管式炉以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧3h。待管式炉冷却至100℃后停止通入混合气体，产物即为氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料。该光催化复合材料在可见光下催化反应6h，对苯酚的降解率为51.97%。
实施例2
将0.5g二氧化钛加入60mL浓度为9M的NaOH液中超声分散60min，避光搅拌4h；置于水热反应釜中于170℃下水热反应24h，冷却至室温后，先用去离子水洗涤至中性，再用0.03M的HCl溶液洗涤至pH值为3，然后再用去离子水洗涤至中性，固体产品于80℃的干燥箱中烘干。烘干后的固体用玛瑙研钵研磨后置于石英管式炉中的石英舟中，随后将石英舟放入石英管中，以200mL/min的流量连续通入氢气/氮气的混合气体（混合气体中，H2的体积分数为20%， N2的体积分数为80%），并将管式炉以10℃/min的升温速率升至450℃，煅烧3h，待管式炉冷却至100℃后停止通入混合气体，产物即为氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料。该光催化复合材料在可见光下催化反应6h，对苯酚的降解率为62.8%。
实施例3
将1.5g二氧化钛加入100mL浓度为10M的NaOH液中超声分散45min，避光搅拌5h；置于水热反应釜中于150℃下水热反应48h，冷却至室温后，先用去离子水洗涤至中性，再用0.05M的HCl溶液洗涤至pH值为3，然后再用去离子水洗涤至中性后，固体产品于100℃的干燥箱中烘干。烘干的固体用玛瑙研钵研磨后置于石英管式炉中的石英舟中，随后将石英舟放入石英管中，以180mL/min的流量连续通入氢气/氮气的混合气体（混合气体中，H2的体积分数为10%， N2的体积分数为90%），并将管式炉以5℃/min的升温速率升至400℃，煅烧6h，待管式炉冷却至100℃后停止通入混合气体，产物即为氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料。该光催化复合材料在可见光下催化反应6h，对苯酚的降解率为49.97%。

Claims (6)

1.一种氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的制备方法，是将0.6～1.0g二氧化钛加入60～80mL NaOH溶液中，超声分散30～60min；再避光搅拌3～5h；然后置于水热反应釜中，于120～170℃下水热反应24～48h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后，用HCl溶液洗涤至pH=1~3，再用去离子水洗涤至中性，烘干得固体产物；将固体产物用玛瑙研钵研磨后置于石英管式炉中，通入氢气-氮气混合气体，以5～10℃/min速率升温至400～600℃，煅烧1～6h；待管式炉冷却至100℃以下后停止通入混合气体，所得产物即为氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料；所述氢气-氮气混合气体中，H2的体积分数为10~30%，N2的体积分数为70~90%。
2.如权利要求1所述氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为9~10M。
3.如权利要求1所述氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述HCl溶液的浓度为0.01～0.05M。
4.如权利要求1所述氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢气-氮气混合气体以180～300ml/min的流量连续通入。
5.如权利要求1所述氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述烘干是在80～100℃下进行。
6.如权利要求1所述方法制备的氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒光催化复合材料，其特征在于：所述光催化复合材料由氢化空腔二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒相复合构成，二氧化钛纳米管的外径为7～10nm，内径为4～6nm，长度为50～800nm；二氧化钛纳米颗粒为10～20nm的不规则颗粒；光催化复合材料中，二氧化钛纳米管与二氧化钛纳米颗粒的体积比为1:4～4:1。
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