CN103406135B - 溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境友好型无机纳米材料技术领域，涉及溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面（N-TiO2WSe2）光催化剂的制备方法及其应用。所公开的溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法是先配制钛源乙醇溶液，滴加硫脲乙醇溶液后，加入二硒化钨搅拌均匀，滴加酸性乙醇水溶液使成溶胶，然后陈化、高温煅烧、研磨而得。利用本发明所述方法制得的N-TiO2WSe2光催化剂约为50nm的N-TiO2颗粒均匀分布在WSe2表面，可应用于含抗生素的废水的光降解。本发明提高了N-TiO2的分散性，增强了N-TiO2WSe2的光催化活性，其光催化活性通过降解四环素得到验证，比未掺杂的TiO2提高了69.7%。本发明的制备方法简单、成本低、可控性强，产物的产量高，绿色环保。

Description

溶胶 - 凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境友好型无机纳米材料技术领域，涉及溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面（N-TiO2@WSe2）光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
含抗生素的废水是高色度、成分复杂、含有难以生物降解且毒性物质多的高浓度有机废水，污染物主要是发酵残余营养物，包括发酵代谢产物、残余的消沫剂、凝聚剂、破乳剂和残留的抗生素及其降解物，以及酸、碱、有机溶剂和其他化工原料等，成分复杂，含量不定，可生化性差。目前大多的抗生素废水处理是采用常规的深井曝气或厌氧发酵等生物处理工艺降解废水中的有机物，处理效果较差，难以稳定达标。四环素类抗生素可以防治人类和动物由病菌引起的疾病，同时又能用作生长促进剂以加快动物生长，目前在国内外被大量使用。然而抗生素的使用甚至滥用对自然环境造成不容忽视的污染，并进一步对人类身体健康产生潜在危害。因此，以四环素类为代表抗生素物质的去除成为一个亟待解决的科学研究难题。
1972年，自从日本科学家Fujishima和Honda在Nature上发表了利用半导体金属氧化物TiO2光解水产生O2和H2的实验结果以来，拉开了光催化反应研究的序幕。Carey于1976年报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可使难以生化降解的多联苯脱氯，研究表明，在TiO2悬浊液中，多氯联苯经过紫外线照射0.5h后即可脱氯，从此开启了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域。TiO2作为一种性能优异的半导体材料，因其具有良好的禁带宽度、氧化能力强、无毒、生物化学和光化学稳定等优点，一直处于光催化研究中的核心地位。但是，由于TiO2（锐钛矿）的禁带宽度为3.2eV，需要吸收387nm以下的紫外线才能被激发显示催化活性，然而紫外光在太阳能中占不足5%。充分利用太阳能的角度出发，最经济实用的光催化剂应该是能够利用太阳光中丰富的可见光部分来代替昂贵的人工光源。因此，为了提高太阳光的利用率，利用可见光作为TiO2的激发光源成为目前TiO2光催化最具挑战性的课题。
由于纳米TiO2光催化剂本身的固有缺陷，限制了光催化的效率。如何突破瓶颈，对于提高光催化效率有着重大的意义。常用的改性方法有金属掺杂、非金属掺杂、离子共掺杂、贵金属掺杂、光敏化、半导体复合、酸化处理以及外场辅助等，这些方法均可改变TiO2自身的禁带宽度将其吸收光谱拓宽到可见区域。
目前的研究成果为：
Wu Deyong等人（参见Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu, Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high visible-light activity, Journal of Alloys and Compounds 502 (2010): 289–294），以三乙胺为氮源制备了N-TiO2光催化剂，其光催化活性通过在可见光下降解甲基橙得到验证，与P25和未掺杂的TiO2相比光催化活性提高了很多。
Hu Shaozheng等人（参见Shaozheng Hu ,Anjie Wang ,Xiang Li ,Holger Lowe, Hydrothermal synthesis of well-dispersed ultrafine N-doped TiO2 nanoparticles with enhanced photocatalytic activity under visible light, Journal of Physics and Chemistry of Solids 71 (2010): 156–162）,分别利用尿素、三乙胺、三乙醇胺为氮源水热合成了N-TiO2光催化剂，光催化活性通过紫外光和可见光降解孔雀蓝得到验证，其光催化活性比普通的TiO2相比有很大提高。
通过密度函数的理论计算，表明用N掺杂的TiO2对可见光的响应效应由Ti-N晶格间的半导体带隙能降低所导致，这已被现有技术所公开。有不少专利公开了氮掺杂二氧化钛的技术，比如申请公开号为CN1555913A公开了采用氮掺杂技术合成氮掺杂改性二氧化钛纳米材料,在二氧化钛的晶体中掺入氮元素，3种元素的重量百分比为:钛的含量占60.01%-60.20%，氧的含量占36.8%-39.89%，氮的含量占0.10%-3.00%。还有授权公告号为CN100408185C也公开了氮掺杂纳米二氧化钛的技术。N掺杂的TiO2比未掺杂的TiO2光催化性有所提高，主要是由于非金属N替换了少量(0.75％)的晶格氧。利用溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面（N-TiO2@WSe2）的光催化剂的制备方法未见公开。
发明内容
本发明的一个目的是为了降解含抗生素废水，尤其是含四环素废水，公开了一种氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面（N-TiO2@WSe2）光催化剂的制备方法，该催化剂能充分利用太阳光进行光催化，提高TiO2在可见光下吸收的效率。
本发明公开的溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面（N-TiO2@WSe2）光催化剂的制备方法是先配制钛源乙醇溶液，滴加硫脲乙醇溶液后，加入二硒化钨搅拌均匀，滴加酸性乙醇水溶液使成溶胶，然后陈化、高温煅烧、研磨而得，其反应步骤如下：
A、配制钛源乙醇溶液，将钛源与无水乙醇以1:3~4的体积比混合，40℃水浴，搅拌10~15min；
B、将硫脲溶于无水乙醇中，搅拌下逐滴滴加到钛源乙醇溶液中，匀速搅拌5~10min；
C、按照每1g二硒化钨负载TiO2 7~13mmol的量称取二硒化钨，加入步骤B所得溶液并搅拌均匀；
D、将无水乙醇与去离子水以体积比为12~18:1混合，滴入HCl使溶液呈酸性，将酸性乙醇水溶液以60~80滴/min的速度加入步骤C所得溶液，待滴加结束后匀速搅拌20~30min，得到黑色溶胶；
E、将制得到的黑色溶胶放在白炽灯下陈化4~6h后转移至50~60℃的烘箱烘干，置于马弗炉中高温煅烧5~6h，研磨，即得。
本发明较优实施例中，所述步骤A的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中任一种。
本发明较优实施例中，所述步骤B中是按照N和Ti的摩尔比为0.5~2:1的比例将硫脲溶于无水乙醇中，优选1:1。
本发明较优实施例中，所述步骤C中添加的载体二硒化钨（WSe2），除了二硒化钨之外，常用的还有活性炭、空心玻璃微球、石英玻璃片、沸石、分子筛等。多种载体中，发现使用二硒化钨具有最好的光催化效果。
本发明较优实施例中，所述步骤E中白炽灯的功率是40W~60W。
本发明较优实施例中，所述步骤E中所述高温煅烧的温度为150~600℃，优选500℃。
利用本发明所述方法制得的N-TiO2@WSe2光催化剂大小约为50nm的 N-TiO2颗粒均匀分布在WSe2表面，其吸收范围与纯的TiO2相比，在可见光下有明显的吸收。N掺杂的TiO2比未掺杂的TiO2光催化性有所提高，主要是由于非金属N替换了少量(0.75％)的晶格氧。通过密度函数的理论计算，表明用N掺杂的TiO2对可见光的响应效应由Ti-N晶格间的半导体带隙能降低所导致，这已经被现有技术所公开。而将N-TiO2负载在WSe2的表面上，由于制备出的N-TiO2是由约为50nm的小颗粒团聚形成的较大块状结构，为了使其分散，发明人将其负载于WSe2表面，从而提高了N-TiO2的分散性，增强N-TiO2@WSe2光催化剂光催化活性。
本发明的另外一个目的是，按照本发明所述方法制备得到的氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面（N-TiO2@WSe2）光催化剂，可应用于含抗生素的废水的光降解，尤其是含四环素的废水。
空白试验
省略加入二硒化钨（WSe2）步骤，其他与上述方法相同，即可制得到氮掺杂二氧化钛（N-TiO2）的光催化剂。
光催化实验
称取所制备的氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面（N-TiO2@WSe2）光催化剂25mg，加入到100ml初始浓度为10mg/L的四环素溶液中，暗反应30min，光催化60min，此过程中每10min取出10ml四环素溶液至于离心管中，离心分离5min，取上层清液通过紫外分光光度计对其吸光度进行检测。
根据公式计算其降解率：降解率=(1-A/A0)%，
此处A为不同时间四环素溶液的吸光度，A0为四环素溶液最初的吸光度。
本发明所使用的试剂如钛酸正丁酯、硫脲、无水乙醇、二硒化钨等均为分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司。
有益效果
本发明以硫脲为氮源制备N掺杂的TiO2并负载于WSe2，负载后的N-TiO2均匀地分布在WSe2的表面，通过在可见光下降解四环素对其光催化性进行了探索，N-TiO2-WSe2光催化剂在可见光下呈现出很好的光催化活性。本发明所公开的制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物的产量高，绿色环保，所制备的光催化剂尺寸约为50nm的N-TiO2负载于WSe2表面，提高了N-TiO2的分散性，增强了N-TiO2@WSe2光催化剂光催化活性，其光催化活性通过降解四环素得到验证，实验结果表明光催化活性比未掺杂的TiO2提高了69.7%，具有很好的光催化活性。
附图说明
图1中 a-1和a-2为未掺杂的（un-doped）TiO2的扫描电镜图（SEM）；
b-1和b-2为N-TiO2-3的扫描电镜图（SEM）；
c-1和 c-2为WSe2的扫描电镜图（SEM）；
d-1和 d-2为 N-TiO2@WSe2的扫描电镜图（SEM）；
e为在b-2的中心选取一块测试的X射线能量色散谱分析图（EDS）；
f为在d-2的中心选取一块测试的X射线能量色散谱分析图（EDS）；
图2 为un-doped TiO2、N-TiO2-3、WSe2、的X射线衍射分析图（XRD）；
图3 为un-doped TiO2、N-TiO2-3、N-TiO2@WSe2的紫外-可见漫反射光谱；
图4 N-TiO2-3在不同温度下煅烧后对四环素溶液降解情况，其中(A)200℃、 (B)300℃、 (C)400℃、 (D)500℃、 (E) 600℃；
图5 不同N含量的N-TiO2对四环素的降解实验，其中(A)un-doped TiO2、(B)N-TiO2-1、(C)N-TiO2-2、(D)N-TiO2-3、(E)N-TiO2-4、(F)N-TiO2-5；
图6 N-TiO2@WSe2在不同温度下煅烧后对四环素的降解实验，其中(A)150℃、(B)250℃、(C)350℃、(D)450℃、(E)500℃、(F)550℃、(G)600℃；
图7 三种不同的光催化剂对四环素降解对比实验，其中(A)un-doped TiO2、(B)N-TiO2-3、(C)N-TiO2@WSe2。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
空白试验 1 ：
不同 N 含量的 N-TiO2 光催化剂的制备
（1） 溶液A：将36ml无水乙醇加入干净的三颈烧瓶中置于40℃水浴锅中，搅拌1~2min，加入9ml的钛酸正丁酯，搅拌10min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比分别为0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1配制硫脲溶液，将不同质量的硫脲溶于10ml无水乙醇中；
（3） 将配制好的一定量的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌5~10min，按照N和Ti的摩尔比分别为0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1分别将最终产物命名为N-TiO2-1、N-TiO2-2、N-TiO2-3、N-TiO2-4、N-TiO2-5；
（4） 溶液B：将36ml无水乙醇加入50ml的容量瓶中，加入3ml去离子水，再加入3滴HCl溶液，将溶液混合均匀；
（5） 将上述混合好的溶液B以60~80滴/min的速度加入溶液A中，保持匀速搅拌20min，得到淡黄色溶胶；
（6） 将得到的淡黄色溶胶放在白炽灯下陈化4h后转移至50℃的烘箱中烘干，然后放到500℃的马弗炉中煅烧5h，研磨，便得到淡黄色的N-TiO2光催化剂。
空白试验 2 ：
N 与 Ti 摩尔比含量为 1:1 的编号为 N-TiO2-3 光催化剂不同温度煅烧条件的制备
（1） 溶液A：将36ml无水乙醇加入干净的三颈烧瓶中置于40℃的水浴锅中，搅拌1~2min，加入9ml钛酸正丁酯，搅拌10min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比为1:1配制硫脲溶液，将2g硫脲溶于10ml无水乙醇中；
（3） 将配制好的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌5~10min；
（4） 溶液B：将36ml无水乙醇加入50ml容量瓶中，加入3ml去离子水，再加入3滴HCl溶液，将溶液混合均匀；
（5） 将上述混合好的溶液B以60~80滴/min的速度加入溶液A中，保持匀速搅拌的状态20min，得到淡黄色溶胶；
（6） 将得到的淡黄色溶胶放在白炽灯下陈化4h后转移至50℃的烘箱中烘干，然后放到马弗炉中煅烧5h，马弗炉的温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，研磨，得到在不同温度下煅烧制成的淡黄色的N-TiO2-3光催化剂。
实施例 1
（1） 溶液A：将9ml的钛酸正丁酯与27ml的无水乙醇加入到250ml的三颈烧瓶中，并将其置于40℃的水浴锅中，剧烈搅拌15min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比分别为1:1配置硫脲溶液，将2g的硫脲溶于10ml乙醇中；
（3） 将配制好的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌10min；
（4） 按照每1g二硒化钨负载7mmolTiO2的量称取2.5g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀；
（5） 溶液B：将36ml无水乙醇和2ml去离子水加入到50ml的容量瓶中，滴入HCl使溶液呈酸性，将溶液混合均匀；
（6） 将溶液B以80滴/min的速度加入上述混合好的溶液中，保持匀速搅拌的状态20min，得到黑色溶胶；
（7） 将黑色溶胶放在白炽灯下陈化6h后转移至60℃的烘箱中烘干，烘干5h后放到150℃的马弗炉中煅烧5h，研磨，得到灰黄色N-TiO2@WSe2光催化剂。
实施例 2
按照实施例1中的方法制备溶液A及溶液B，按照每1g二硒化钨负载9mmolTiO2的量称取4g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀，其他实验方法均与实施例1相同。
实施例 3
按照实施例1中的方法制备溶液A及溶液B，按照每1g二硒化钨负载13mmolTiO2的量称取6g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀，其他实验方法均与实施例1相同。
以上三个实施例比较发现，通过扫描电镜图对比，当加入按照每1g二硒化钨负载9mmolTiO2的量称取4g二硒化钨加入溶液A中，得到的N-TiO2@WSe2光催化剂的形貌最均一。
实施例 4
（1） 溶液A：将9ml钛酸正丁酯与36ml无水乙醇按体积比为1:4加入到250ml的三颈烧瓶中，并将其置于40℃的水浴锅中，剧烈搅拌15min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比分别为1:1配制硫脲溶液，将2g的硫脲溶于10ml乙醇中；
（3） 将配制好的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌10min；
（4） 按照每1g二硒化钨负载9mmolTiO2的量称取4g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀；
（5） 溶液B：将36ml无水乙醇和2ml去离子水加入到50ml的容量瓶中，滴入HCl使溶液呈酸性，将溶液混合均匀；
（6） 将溶液B以80滴/min的速度加入上述混合好的溶液A中，保持匀速搅拌的状态20min，得到黑色溶胶；
（7） 将黑色溶胶放在白炽灯下陈化6h后转移至60℃的烘箱中烘干，烘干5h后放到150℃的马弗炉中煅烧5h，研磨，得到灰黄色N-TiO2@WSe2光催化剂。
实施例 5
按照实施例4的步骤，将合成的N-TiO2-WSe2溶胶烘干后放到250℃的马弗炉中煅烧5h，其余实验步骤与实施例4相同。
实施例 6
按照实施例4的步骤，将合成的N-TiO2-WSe2溶胶烘干后放到350℃的马弗炉中煅烧5h，其余实验步骤与实施例4相同。
实施例 7
按照实施例4的步骤，将合成的N-TiO2-WSe2溶胶烘干后放到450℃的马弗炉中煅烧5h，其余实验步骤与实施例4相同。
实施例 8
按照实施例4的步骤，将合成的N-TiO2-WSe2溶胶烘干后放到500℃的马弗炉中煅烧5h，其余实验步骤与实施例4相同。
实施例 9
按照实施例4的步骤，将合成的N-TiO2-WSe2溶胶烘干后放到550℃的马弗炉中煅烧5h，其余实验步骤与实施例4相同。
实施例 10
按照实施例4的步骤，将合成的N-TiO2-WSe2溶胶烘干后放到600℃的马弗炉中煅烧5h，其余实验步骤与实施例4相同。
通过对比实施例4-实施例10制备出的不同样品，扫描电镜发现样品的形貌并无明显区别，但是通过图6光催化降解四环素的实验表明，当煅烧温度为500℃即实施例8时，光催化降解四环素的效果达到最佳。
附图说明中，图1中 a-1和a-2为未掺杂的（un-doped ）TiO2的扫描电镜图（SEM）；
b-1和b-2为N-TiO2-3的扫描电镜图（SEM）；
c-1和 c-2为WSe2的扫描电镜图（SEM）；
d-1和 d-2为 N-TiO2@WSe2的扫描电镜图（SEM）；
e为在b-2的中心选取一块测试的X射线能量色散谱分析图（EDS）；
f为在d-2的中心选取一块测试的X射线能量色散谱分析图（EDS）；
可以看出，un-doped TiO2是尺寸很不均一的块状结构，而N-TiO2-3是尺寸约为50nm的颗粒状结构；从N-TiO2@WSe2的SEM图中可以看出N-TiO2-3均匀分布在WSe2表面；两个EDS光谱也可以说明所需要的元素都出现在样品中。
图2 为un-doped TiO2、N-TiO2-3、WSe2、的X射线衍射分析图（XRD）；从un-doped TiO2和N-TiO2-3两个的XRD相接近说明N进入了TiO2的晶格中，N-TiO2@WSe2的XRD可以看出既出现了N-TiO2的特征峰又出现了WSe2的特征峰。
图3 为un-doped TiO2、N-TiO2-3、N-TiO2@WSe2的紫外-可见漫反射光谱；可以看出N-TiO2-3、N-TiO2@WSe2的紫外-可见吸收光谱明显发生了红移且在可见光区有了一定的吸收；
图4 N-TiO2-3在不同温度下煅烧后对四环素溶液降解情况，(A)200℃ (B)300℃ (C)400℃ (D)500℃ (E) 600℃；可以看出，当煅烧温度为500℃的时候光催化剂体现出了更好的光催化活性，降解率达到86.9%；
图5 不同N含量的N-TiO2对四环素的降解实验，其中(A)un-doped TiO2、(B)N-TiO2-1、(C)N-TiO2-2、(D)N-TiO2-3、(E)N-TiO2-4、(F)N-TiO2-5；可以看出当N:Ti=1:1时，光催化降解四环素的活性最佳；
图6 N-TiO2@WSe2在不同温度下煅烧后对四环素的降解实验，其中(A)150℃、(B)250℃、(C)350℃、(D)450℃、(E)500℃、(F)550℃、(G)600℃；可以看出当煅烧温度为500℃的时候，光催化降解四环素的活性最好，降解率达到94.6%；
图7 三种不同的光催化剂对四环素降解对比实验，其中(A)un-doped TiO2、(B)N-TiO2-3、(C)N-TiO2@WSe2；可以看出三种材料比较N-TiO2@WSe2表现出了最好的光催化活性。
光催化实验 1
N-TiO2-3在不同温度下煅烧后对四环素溶液降解情况，(A)200℃ (B)300℃ (C)400℃ (D)500℃ (E) 600℃，称取在不同温度下煅烧的5种催化剂各25mg，加入到100ml初始浓度为100mg/L的四环素溶液中，暗反应30min，光催化60min后，图4表明其降解率分别达到：26.6%、6.3%、86.9%、83%、61.5%。主要是因为煅烧温度越高光催化剂的结晶度越高，并且当温度低于500℃时，样品的颜色为灰黑色，可能是由于有机样品中存在未分解的碳。当温度高于500℃时，光催化活性降低可能是由于温度增高，TiO2晶格中的N消失了，所以500℃为煅烧的最佳温度。
光催化实验 2
不同N含量的N-TiO2对四环素的降解实验，其中(A)un-doped TiO2、(B)N-TiO2-1、(C)N-TiO2-2、(D)N-TiO2-3、(E)N-TiO2-4、(F)N-TiO2-5，称取不同同N含量的6种催化剂各25mg，加入到100ml初始浓度为100mg/L的四环素溶液中，暗反应30min，光催化60min后，图5表明降解率分别为：25.9%、62.4%、81.1%、86.9%、83.6%、77.3%。主要因为当N的惨杂量过高时，会破坏体系中电子平衡，增加晶格中的氧空穴，这样变大大增加了电子-空穴的复合几率。
光催化实验 3
N-TiO2@WSe2在不同温度下煅烧后对四环素的降解实验，其中(A)150℃、(B)250℃、(C)350℃、(D)450℃、(E)500℃、(F)550℃、(G)600℃，称取在不同温度下煅烧的7种催化剂各25mg，加入到100ml初始浓度为100mg/L的四环素溶液中，暗反应30min，光催化60min后，图6表明降解率分别为：17.7%、9%、61.3%、62.8%、94.6%、82.5%、80%。这种不同的光催化降解率主要是由于负载在WSe2表面的N-TiO2-3所影响的。
光催化实验 4
称取空白实验1和实施例1中制备的N-TiO2-3和N-TiO2@WSe2各25mg，与相同质量的un-doped TiO2各加入到100ml初始浓度为10mg/L的四环素溶液中，暗反应30min，光催化60min后，图7表明un-doped、N-TiO2-3和N-TiO2@WSe2对四环素的总降解率分别达到了25.9%、86.9%和94.6%，与un-doped TiO2相比降解率分别提高了61%和68.7%。主要是由于N的掺杂使TiO2在可见光区内有吸收以及WSe2良好的性能。
实施例 11
（1） 溶液A：将9ml的钛酸异丙酯与27ml的无水乙醇加入到250ml的三颈烧瓶中，并将其置于40℃的水浴锅中，剧烈搅拌15min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比分别为1:1配制硫脲溶液，将2g的硫脲溶于10ml乙醇中；
（3） 将配制好的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌10min；
（4） 按照每1g二硒化钨负载7mmolTiO2的量称取2.5g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀；
（5） 溶液B：将36ml无水乙醇和2ml去离子水加入到50ml的容量瓶中，滴入HCl使溶液呈酸性，将溶液混合均匀；
（6） 将溶液B以80滴/min的速度加入上述混合好的溶液A中，保持匀速搅拌的状态20min，得到黑色溶胶；
（7） 将黑色溶胶放在白炽灯下陈化6h后转移至60℃的烘箱中烘干，烘干5h后放到150℃的马弗炉中煅烧5h，研磨，得到灰黄色N-TiO2@WSe2光催化剂。
实施例 12
（1） 溶液A：将9ml钛酸异丙酯与36ml无水乙醇按体积比为1:4加入到250ml的三颈烧瓶中，并将其置于40℃的水浴锅中，剧烈搅拌15min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比分别为1:1配制硫脲溶液，将2g的硫脲溶于10ml乙醇中；
（3） 将配制好的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌10min；
（4） 按照每1g二硒化钨负载9mmolTiO2的量称取4g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀；
（5） 溶液B：将36ml无水乙醇和2ml去离子水加入到50ml的容量瓶中，滴入HCl使溶液呈酸性，将溶液混合均匀；
（6） 将溶液B以80滴/min的速度加入上述混合好的溶液A中，保持匀速搅拌的状态20min，得到黑色溶胶；
（7） 将黑色溶胶放在白炽灯下陈化6h后转移至60℃的烘箱中烘干，烘干5h后放到600℃的马弗炉中煅烧5h，研磨，得到灰黄色N-TiO2@WSe2光催化剂。
实施例 13
（1） 溶液A：将9ml的四氯化钛与27ml的无水乙醇加入到250ml的三颈烧瓶中，并将其置于40℃的水浴锅中，剧烈搅拌15min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比分别为1:1配制硫脲溶液，将2g的硫脲溶于10ml乙醇中；
（3） 将配制好的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌10min；
（4） 按照每1g二硒化钨负载7mmolTiO2的量称取2.5g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀；
（5） 溶液B：将36ml无水乙醇和2ml去离子水加入到50ml的容量瓶中，滴入HCl使溶液呈酸性，将溶液混合均匀；
（6） 将溶液B以80滴/min的速度加入上述混合好的溶液A中，保持匀速搅拌的状态20min，得到黑色溶胶；
（7） 将黑色溶胶放在白炽灯下陈化6h后转移至60℃的烘箱中烘干，烘干5h后放到150℃的马弗炉中煅烧5h，研磨，得到灰黄色N-TiO2@WSe2光催化剂。
实施例 14
（1） 溶液A：将9ml四氯化钛与36ml无水乙醇按体积比为1:4加入到250ml的三颈烧瓶中，并将其置于40℃的水浴锅中，剧烈搅拌15min；
（2） 按照N和Ti的摩尔比分别为1:1配制硫脲溶液，将2g的硫脲溶于10ml乙醇中；
（3） 将配制好的硫脲溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到溶液A中，匀速搅拌10min；
（4） 按照每1g二硒化钨负载9mmolTiO2的量称取4g二硒化钨，加入溶液A中并搅拌均匀；
（5） 溶液B：将36ml无水乙醇和2ml去离子水加入到50ml的容量瓶中，滴入HCl使溶液呈酸性，将溶液混合均匀；
（6） 将溶液B以80滴/min的速度加入上述混合好的溶液A中，保持匀速搅拌的状态20min，得到黑色溶胶；
（7） 将黑色溶胶放在白炽灯下陈化6h后转移至60℃的烘箱中烘干，烘干5h后放到600℃的马弗炉中煅烧5h，研磨，得到灰黄色N-TiO2@WSe2光催化剂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法，包括先配制钛源乙醇溶液，滴加硫脲乙醇溶液后，加入二硒化钨搅拌均匀，滴加酸性乙醇水溶液使成溶胶，然后陈化、高温煅烧、研磨而得，其特征在于，制备的反应步骤如下：
A、配制钛源乙醇溶液，将钛源与无水乙醇以1:3~4的体积比混合，40℃水浴，搅拌10~15min；
B、将硫脲溶于无水乙醇中，搅拌下逐滴滴加到钛源乙醇溶液中，匀速搅拌5~10min；
C、按照每1g二硒化钨负载TiO2 7~13mmol的量称取二硒化钨，加入步骤B所得溶液并搅拌均匀；
D、将无水乙醇与去离子水以体积比为12~18:1混合，滴入HCl使溶液呈酸性，将酸性乙醇水溶液以60~80滴/min的速度加入步骤C所得溶液，待滴加结束后匀速搅拌20~30min，得到黑色溶胶；
E、将制得到的黑色溶胶放在白炽灯下陈化4~6h后转移至50~60℃的烘箱烘干，置于马弗炉中高温煅烧5~6h，研磨，即得。
2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中任一种。
3.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中是按照N和Ti的摩尔比为0.5~2:1的比例将硫脲溶于无水乙醇中。
4.根据权利要求1或3所述的溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中是按照N和Ti的摩尔比为1:1的比例将硫脲溶于无水乙醇中。
5.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤E中白炽灯的功率是40W~60W，所述高温煅烧的温度为150~600℃。
6.根据权利要求1或5所述的溶胶-凝胶法合成氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤E中所述高温煅烧的温度为500℃。
7.根据前述任一权利要求所述方法制备得到的氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂，其特征在于，尺寸为50nm的氮掺杂二氧化钛颗粒均匀分布在二硒化钨表面。
9.根据权利要求7或8所述的氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂，其特征在于，将其应用于含抗生素的废水的光降解。
10.根据权利要求7或8所述的氮掺杂二氧化钛并负载在二硒化钨表面光催化剂，其特征在于，将其应用于含四环素的废水的光降解。
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