CN105967410A - 利用UV/TiO2/H2O2 联合去除水中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，通过先向预处理废水中添加过硫酸盐得到混合溶液，再利用酸液或碱液对混合溶液的pH进行调节，之后先利用200nm‑300nm紫外光对调节pH后的混合溶液进行第一次照射，完成第一次紫外光照射后，向混合溶液中添加纳米二氧化钛和双氧水并利用280‑350nm的紫外光进行第二次照射，从而利用UV/TiO2/H2O2形成的复合协同体系对水中的抗生素进行降解，最终得到去除水中抗生素的水，本发明所述工艺对废水中抗生素进行降解，不仅降解速率快，降解效率高，降解效果好，而且原料成本低，副产物无毒害，能够有效控制水中抗生素的浓度。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法。
背景技术
水体环境中的抗生素药物已经越来越受到人们的重视，他们主要来源于医药废水经不完全处理以及生物污泥中残余抗生素的排放或释放至地表水，从而污染环境水体，此外，粪肥径流也是水体中出现抗生素的主要来源。近年来，水环境中的残余抗生素在国内、欧洲及美国的污水及地表水中都有所检出，浓度达到纳克每升至微克每升，且在水体中富集后浓度会增加几百倍。
水体中的抗生素即使在较低浓度时也会对生态环境及人体健康造成影响：一方面会促进环境中微生物的抗药性，使能杀死细菌的有效抗生素剂量不断增加，而随着食物链的富集，这种抗药性最终会转移到危害人体的微生物体内；另一方面饮用水源中抗生素的浓度的提高将会对饮用水的生物安全性构成威胁，尤其是饮用水生物预处理单元以及污水核心生物处理单元。
目前，国内外对水中尤其是饮用水中抗生素的去除主要还是依赖常规的好氧、厌氧或厌氧加好氧的生物处理方法，但由于抗生素所具有的抗药性，使得生物处理方式无法发挥作用，处理后并不能完全达到饮用水标准。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种降解速率快、降解效率高且降解效果好的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：向预处理废水加入过硫酸盐，所述过硫酸盐与预处理废水的质量比为1:300-1:800，进行搅拌60-90min，得到混合溶液；
(2)调节pH：将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至6.5-9，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光第一次照射水体：在温度为60-80℃、搅拌速度为100-150r/min的条件下，利用200-300nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液30-60min，得到第一次紫外光处理后的混合溶液；
(4)利用紫外光第二次照射水体：在温度为20-50℃、搅拌速度为200-250r/min的条件下，向步骤(3)所述第一次紫外光处理后的混合溶液加入纳米二氧化钛和双氧水，并利用280-350nm紫外光照射30-60min，得到去除水中抗生素的水。
步骤(1)中，所述预处理废水中抗生素的浓度为60-300mg/L。
步骤(1)中，所述预处理废水中抗生素为青霉素、阿莫西林、环丙沙星、氧氟沙星、罗红霉素、克拉霉素、丁氨卡那霉素、二性霉素、磺胺嘧啶、四环素类和氯霉素类中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中，所述纳米二氧化钛的粒径为30-150nm；所述纳米二氧化钛的添加质量与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的质量之比为1:100-1:800。
步骤(1)中，进行所述搅拌的速度为260-350r/min。
步骤(2)中，在搅拌条件下进行所述pH的调节，所述搅拌速度为150-200r/min。
步骤(2)中，使用[H+]为1-50mol/L的酸液和/或[OH-]浓度为1-50mol/L的碱液进行所述pH的调节。
所述酸液为高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸中的一种或几种的混合物，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
步骤(2)中，调节所述pH值为7-8。
步骤(4)中，所述双氧水的浓度为15-30wt％，所述双氧水的添加体积与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:100-1:800。
本发明的有益效果为：
本发明所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，通过先向预处理废水中添加过硫酸盐得到混合溶液，再利用酸液或碱液对混合溶液的pH进行调节，之后先利用200nm-300nm紫外光对调节pH后的混合溶液进行第一次照射，完成第一次紫外光照射后，向混合溶液中添加纳米二氧化钛和双氧水并利用280-350nm的紫外光进行第二次照射，从而利用UV/TiO2/H2O2形成的复合协同体系对水中的抗生素进行降解，最终得到去除水中抗生素的水，本发明所述工艺对废水中抗生素进行降解，不仅降解速率快，降解效率高，降解效果好，而且原料成本低，副产物无毒害，能够有效控制水中抗生素的浓度，数据表明，本发明所述降解工艺对废水中抗生素的降解率高达94-99％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：以含青霉素、阿莫西林、环丙沙星、氧氟沙星四类抗生素总浓度为60mg/L的废水作为预处理废水，向所述预处理废水加入过硫酸钠，所述过硫酸钠与预处理废水的质量比为1:300，以260r/min的搅拌速度进行搅拌90min，得到混合溶液；
(2)调节pH：在150r/min的搅拌速度下，使用[H+]为1mol/L的高氯酸和氯酸的混合酸液以及[OH-]为1mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至6.5，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光第一次照射水体：在温度为60℃、搅拌速度为100r/min的条件下，利用200nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液60min，得到第一次紫外光处理后的混合溶液；
(4)利用紫外光第二次照射水体：在温度为20℃、搅拌速度为200r/min的条件下，向步骤(3)所述第一次紫外光处理后的混合溶液加入粒径为30nm的纳米二氧化钛和浓度为15wt％的双氧水，所述纳米二氧化钛的添加质量与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的质量之比为1:100，所述双氧水的添加体积与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:100，之后利用280nm紫外光照射60min，得到去除水中抗生素的水，经检测，水中抗生素的降解率高达94％。
实施例2
本实施例提供一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：以含罗红霉素、克拉霉素、丁氨卡那霉素、二性霉素四类抗生素总浓度为300mg/L的废水作为预处理废水，向所述预处理废水加入过硫酸钾，所述过硫酸钾与预处理废水的质量比为1:800，以350r/min的搅拌速度进行搅拌60min，得到混合溶液；
(2)调节pH：在200r/min的搅拌速度下，使用[H+]为50mol/L的亚氯酸和次氯酸的混合酸液以及[OH-]为50mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至9，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光第一次照射水体：在温度为80℃、搅拌速度为150r/min的条件下，利用300nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液30min，得到第一次紫外光处理后的混合溶液；
(4)利用紫外光第二次照射水体：在温度为50℃、搅拌速度为250r/min的条件下，向步骤(3)所述第一次紫外光处理后的混合溶液加入粒径为150nm的纳米二氧化钛和浓度为30wt％的双氧水，所述纳米二氧化钛的添加质量与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的质量之比为1:800，所述双氧水的添加体积与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:800，之后利用350nm紫外光照射30min，得到去除水中抗生素的水，经检测，水中抗生素的降解率高达95％。
实施例3
本实施例提供一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：以含磺胺嘧啶、四环素类和氯霉素类三类抗生素总浓度为120mg/L的废水作为预处理废水，向所述预处理废水加入过硫酸钠和过硫酸钾以质量比1:1组成的混合物，所述过硫酸钠和过硫酸钾的总质量与预处理废水的质量比为1:500，以300r/min的搅拌速度进行搅拌75min，得到混合溶液；
(2)调节pH：在180r/min的搅拌速度下，使用[H+]为25mol/L的高氯酸和次氯酸的混合酸液以及[OH-]为25mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至7，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光第一次照射水体：在温度为70℃、搅拌速度为120r/min的条件下，利用280nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液45min，得到第一次紫外光处理后的混合溶液；
(4)利用紫外光第二次照射水体：在温度为35℃、搅拌速度为220r/min的条件下，向步骤(3)所述第一次紫外光处理后的混合溶液加入粒径为80nm纳米二氧化和浓度为30wt％的双氧水，所述纳米二氧化钛的添加质量与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的质量之比为1:500，所述双氧水的添加体积与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:500，之后利用320nm紫外光照射45min，得到去除水中抗生素的水，经检测，水中抗生素的降解率高达99％。
实施例4
本实施例提供一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：以含磺胺嘧啶、四环素类和氯霉素类三类抗生素总浓度为150mg/L的废水作为预处理废水，向所述预处理废水加入过硫酸钠和过硫酸钾以质量比1:1组成的混合物，所述过硫酸钠和过硫酸钾的总质量与预处理废水的质量比为1:500，以300r/min的搅拌速度进行搅拌75min，得到混合溶液；
(2)调节pH：在180r/min的搅拌速度下，使用[H+]浓度为25mol/L的高氯酸和次氯酸的混合酸液以及[OH-]为25mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至8，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光第一次照射水体：在温度为70℃、搅拌速度为120r/min的条件下，利用250nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液45min，得到第一次紫外光处理后的混合溶液；
(4)利用紫外光第二次照射水体：在温度为35℃、搅拌速度为220r/min的条件下，向步骤(3)所述第一次紫外光处理后的混合溶液加入粒径为90nm的纳米二氧化钛和浓度为10wt％的双氧水，所述纳米二氧化钛的添加质量与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的质量之比为1:600，所述双氧水的添加体积与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:600，之后利用300nm紫外光照射35min，得到去除水中抗生素的水，经检测，水中抗生素的降解率高达96％。
实施例5
本实施例提供一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：以含环丙沙星、氧氟沙星、罗红霉素、克拉霉素四类抗生素总浓度为180mg/L的废水作为预处理废水，向所述预处理废水加入过硫酸钠，所述过硫酸钠与预处理废水的质量比为1:800，以300r/min的搅拌速度进行搅拌75min，得到混合溶液；
(2)调节pH：在180r/min的搅拌速度下，使用[H+]为25mol/L的高氯酸以及[OH-]为25mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至7.5，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光第一次照射水体：在温度为70℃、搅拌速度为120r/min的条件下，利用250nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液45min，得到第一次紫外光处理后的混合溶液；
(4)利用紫外光第二次照射水体：在温度为35℃、搅拌速度为220r/min的条件下，向步骤(3)所述第一次紫外光处理后的混合溶液加入粒径为70nm的纳米二氧化钛和浓度为20wt％的双氧水，所述纳米二氧化钛的添加质量与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的质量之比为1:600，所述双氧水的添加体积与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:600，之后利用320nm紫外光照射35min，得到去除水中抗生素的水，经检测，水中抗生素的降解率高达97％。
综上，本发明所述工艺对废水中抗生素进行降解，不仅降解速率快，降解效率高，降解效果好，而且原料成本低，副产物无毒害，能够有效控制水中抗生素的浓度，数据表明，本发明所述降解工艺对废水中抗生素的降解率高达94-99％。
对比例
本对比例提供一种利用现有技术去除水中抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：以含磺胺嘧啶、四环素类和氯霉素类三类抗生素总浓度为120mg/L的废水作为预处理废水，向所述预处理废水加入过硫酸钠和过硫酸钾以质量比1:1组成的混合物，所述过硫酸钠和过硫酸钾的总质量与预处理废水的质量比为1:800，以300r/min的搅拌速度进行搅拌75min，得到混合溶液；
(2)调节pH：在180r/min的搅拌速度下，使用[H+]为25mol/L的高氯酸和次氯酸的混合酸液以及[OH-]为25mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至6.5，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光照射水体：在温度为70℃、搅拌速度为120r/min的条件下，利用250nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液45min，得到紫外光处理后的混合溶液；
(4)加入硫代硫酸钠：在温度为35℃、搅拌速度为220r/min的条件下，向步骤(3)所述紫外光处理后的混合溶液加入浓度为10mol/L硫代硫酸钠溶液，所述硫代硫酸钠溶液的添加体积与所述紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:500，得到去除水中抗生素的水，经检测，水中抗生素的降解率较低为82％。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过硫酸盐与预处理废水混合：向预处理废水加入过硫酸盐，所述过硫酸盐与预处理废水的质量比为1:300-1:800，进行搅拌60-90min，得到混合溶液；
(2)调节pH：将步骤(1)所述混合溶液的pH值调节至6.5-9，得到调节pH后的混合溶液；
(3)利用紫外光第一次照射水体：在温度为60-80℃、搅拌速度为100-150r/min的条件下，利用200-300nm紫外光照射步骤(2)所述调节pH后的混合溶液30-60min，得到第一次紫外光处理后的混合溶液；
(4)利用紫外光第二次照射水体：在温度为20-50℃、搅拌速度为200-250r/min的条件下，向步骤(3)所述第一次紫外光处理后的混合溶液加入纳米二氧化钛和双氧水，并利用280-350nm紫外光照射30-60min，得到去除水中抗生素的水。
2.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理废水中抗生素的浓度为60-300mg/L。
3.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理废水中抗生素为青霉素、阿莫西林、环丙沙星、氧氟沙星、罗红霉素、克拉霉素、丁氨卡那霉素、二性霉素、磺胺嘧啶、四环素类和氯霉素类中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛的粒径为30-150nm，所述纳米二氧化钛的添加质量与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的质量之比为1:100-1:800。
5.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，进行所述搅拌的速度为260-350r/min。
6.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)中，在搅拌条件下进行所述pH的调节，所述搅拌速度为150-200r/min。
7.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)中，使用[H+]为1-50mol/L的酸液和/或[OH-]浓度为1-50mol/L的碱液进行所述pH的调节。
8.根据权利要求6所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述酸液为高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸中的一种或几种的混合物，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
9.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)中，调节所述pH值为7-8。
10.根据权利要求1所述的利用UV/TiO2/H2O2联合去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述双氧水的浓度为15-30wt％，所述双氧水的添加体积与所述第一次紫外光处理后的混合溶液的体积之比为1:100-1:800。
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