CN112225305A - 一种钒钛高炉废渣粉及其制备方法和其去除抗生素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒钛高炉废渣粉及其制备方法和其去除抗生素的方法，该方法包含：将钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化过一硫酸盐以去除水中的抗生素；所述紫外光的波长为254nm；所述抗生素包含：四环素；所述钒钛高炉废渣粉为钒钛高炉废渣经过水和乙醇洗涤，干燥，并研磨而获得的粒径为5～100μm的高炉废渣粉；所述钒钛高炉废渣粉的用量在0.2g/L以上；所述过一硫酸盐的用量在0.4g/L以上。本发明的去除抗生素的方法能够有效去除水中残留的四环素类抗生素，去除率高达95％以上。

Description

一种钒钛高炉废渣粉及其制备方法和其去除抗生素的方法

技术领域

本发明涉及一种去除抗生素的方法，具体涉及一种钒钛高炉废渣粉及其制备方法和其去除抗生素的方法。

背景技术

在中国攀枝花-西昌地区蕴藏着丰富的天然钒钛磁铁矿，远景储量达上百亿吨。钒铁磁铁矿经选矿后得到钒铁磁铁精矿，通过高铁冶炼工艺将精矿、焦炭与石灰石(成渣溶剂)经还原反应得到铁水，而矿石中的杂质将会与溶剂结合形成高炉废渣。目前，攀枝花高炉渣排放总量近七千万吨，且每年新增约360～400万吨。由于还没有找到高炉废渣的高效综合利用方法，造成高炉渣大量堆积。长期堆积的高炉废渣对于不仅会占用大量土地资源，而且也会对当地的水体与土壤环境造成危害。因此，研究高炉废渣的再利用问题具有很重要的社会与经济意义。

目前，对于高炉废渣资源化利用的方式有很多，具体如下：

(1)用作建筑材料：攀钢与研究所合成，在实验室基础上，外掺30～40％活化含钛高炉渣，生产出了符合国家各项标准的钛矿渣硅酸盐水泥；或将含钛高炉废渣作为普通混凝土骨料使用，并制为渣碎石、砌块砖或路面砖等；

(2)利用高炉渣制取钛合金：利用高炉渣Al₂O₃制备硅钛铁铝合金，钛的回收率达到66％；或采用固体透氧膜(SOM)法研究直接电解攀钢含铁高炉渣制备钛硅合金；

(3)制取钛化合物：以攀钢高炉废渣作为原材料，开发出了一种新工艺制取人造金红石和钛白粉，制备的钛白粉包括颜料级、陶瓷级、焊条级；

(4)从高炉废渣中制备TiO₂：含钛高炉渣—硫酸铵—氨水沉淀法从高炉废渣中制备TiO₂，其二氧化钛的质量分数高达96.35％；

(5)制备肥料：以高炉废渣为原料，添加辅料硫酸铵和碳酸钾，采用加热法制备了一种复合肥料，试验证明含钛高炉渣与辅料混合使用能达到很好的效果，提高了其溶解性能，使氮、硅、硫、钙、镁、铁和钛等营养元素转化为易被植物吸收利用的形式；

(6)利用高炉废渣制备催化剂：利用高炉废渣中钛、铁等金属元素的特性，用于水环境中污染物的处理。如以高炉废渣为原料，采用水热法制备了具有高活性的光催化剂，用于降解水中2,4-二氯酚。此外，高炉废渣光催化降解糠醛废水，水中邻硝基酚以及亚甲基蓝的研究也被报道过。

近年来，一些药品作为一种代表性的新兴污染物受到了人们的广泛关注，其中四环素类抗生素就是一种典型的新兴污染物之一。抗生素的出现对于疾病的预防和治疗有着不可或缺的作用，然而抗生素的非理性使用会导致它在水环境和土壤中大量残留。累积在水生生态系统中的四环素类抗生素最终将会通过食物链进入人体，对人类健康和环境都具有潜在的危害。要减少抗生素对人体以及环境的危害，除了减少其量的使用外，更需寻求一种能有效的去除抗生素的方法。

目前，处理抗生素的方法主要有：常规处理法(混凝，沉淀或消毒灯)、吸附法(活性炭)、膜分离法和化学氧化法等。其中，化学氧化法以其高效、低成本等特点备受关注。而基于SO₄·^-的高级氧化技术是近年来发展起来的用于降解新型有机污染物的高级氧化技术，它主要是通过催化活化过硫酸盐来产生具有极高活性的SO₄·^-来对有机污染物进行降解。过硫酸盐主要包括过硫酸氢钾(PMS)和过二硫酸盐(PS)，其中工程主要是过二硫酸盐。

发明内容

本发明的目的是提供一种钒钛高炉废渣粉及其制备方法和其去除抗生素的方法，解决了四环素类抗生素在水中残留及现有钒钛高炉废渣的利用问题，能够有效去除水中残留的四环素类抗生素。

为了达到上述目的，本发明提供了一种钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，该方法包含：将钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化过一硫酸盐以去除水中的抗生素；所述紫外光的波长为254nm；所述抗生素包含：四环素；所述钒钛高炉废渣粉为钒钛高炉废渣经过水和乙醇洗涤，干燥，并研磨而获得的粒径为5～100μm的高炉废渣粉；所述钒钛高炉废渣粉的用量在0.2g/L以上；所述过一硫酸盐的用量在0.4g/L以上。

优选地，该方法通过钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化过一硫酸盐产生活性基团以去除水中的抗生素，该活性基团包含：单线态氧。

优选地，该方法先将所述钒钛高炉废渣粉加入水中进行吸附作用，在紫外光下再加入过一硫酸盐，通过紫外光和钒钛高炉废渣粉活化过一硫酸盐，去除水中的抗生素；其中，所述过一硫酸盐包含：过硫酸氢钾。

优选地，所述钒钛高炉废渣粉的用量为0.2～1.8g/L；所述过一硫酸盐的用量在0.4～1.0g/L。

优选地，该方法处理的水的pH为3～11。

优选地，该方法处理的水中四环素的浓度为50ppm，去除率在95％以上。

本发明的另一目的是提供一种钒钛高炉废渣粉的制备方法，该方法包含：将钒钛高炉废渣经过水和乙醇洗涤，干燥，并研磨而获得的粒径为5～100μm的高炉废渣粉。采用水和乙醇洗涤进行预处理，可以去除一些可溶性杂质。若采用酸性溶剂，将不可避免地与废渣中的一些金属以及非金属成分发生化学反应，可能会产生一些有毒有害物质，同时也可能导致洗涤过程中出现一些危险情况，从而不利于对抗生素的降解。

优选地，所述研磨采用球磨，球磨的转速为500r/min，得到的颗粒大小适中，若粒度太小，不方便其回收利用且易导致二次水污染，若粒度太大，吸附效果差。提高其对紫外光的利用率以及保证与污染物质的充分接触。

本发明的另一目的是提供一种所述的方法制备的钒钛高炉废渣粉。

优选地，该钒钛高炉废渣粉在紫外光照下溶出的铁元素浓度为3.0～3.3ppm，Mn元素浓度为0.5～0.7ppm。

本发明的钒钛高炉废渣粉及其制备方法和其去除抗生素的方法，解决了四环素类抗生素在水中残留及现有钒钛高炉废渣的利用问题，具有以下优点：

本发明的方法将粒径大小为5～100μm的钒钛高炉废渣粉协同紫外光照活化，利用钒钛高炉废渣粉不仅起到吸附还起到催化活化过硫酸氢钾的作用，使过硫酸氢钾主要产生大量的单线态氧从而降解水中的四环素，去除率高达95％以上。

而且，本发明的钒钛高炉废渣粉经过循环利用5次后，其去除四环素的效果依然很好，去除率均高于95％。

此外，本发明的方法不受水中pH的影响，在pH为3～11的水质中均表现出很好的去除效果。

附图说明

图1为本发明的钒钛高炉废渣粉的SEM图像。

图2为本发明的钒钛高炉废渣粉的傅里叶红外谱图。

图3为本发明的钒钛高炉废渣粉的XRD图像。

图4为本发明的钒钛高炉废渣粉在紫外光照下金属离子的溶出图。

图5为本发明实施例2中钒钛高炉废渣粉循环利用的效果图。

图6为本发明实施例2-6在不同pH下去除抗生素的效果图。

图7为本发明实施例7-10在不同钒钛高炉废渣粉用量下去除抗生素的效果图。

图8为本发明实施例11-13和对比例5、6在不同PMS用量下去除抗生素的效果图。

图9为不同活性基团猝灭剂对降解效果的影响图。

图10为本发明实施例2及对比例1-3在不同体系下对四环素的去除效果图。

图11为本发明实施例2与对比例3的总有机碳去除率图。

图12为本发明实施例2与对比例4去除四环素效果对比图。

注：图中blank表示空白，即在没有紫外光、钒钛高炉废渣粉和PMS的条件下四环素在水中的自降解；UV表示不加钒钛高炉废渣粉和PMS的条件下，在紫外光照射下四环素在水中的降解；PMS/UV表示在紫外光照射下加入PMS后四环素在水中的降解；PMS/BLS/UV表示在紫外光照射下加入钒钛高炉废渣粉和PMS后四环素在水中的降解；TBA:PMS-500:1表示叔丁醇与PMS的物质量之比为500:1，叔丁醇主要是猝灭羟基自由基；MEOH:PMS-500:1表示甲醇与PMS的物质量之比为500:1，甲醇主要猝灭硫酸根自由基；L-histidine:PMS-20:1表示L-组氨酸与PMS的物质的量之比为20:1，L-histidine:PMS-10:1表示L-组氨酸与PMS的物质的量之比为10:1，L-组氨酸主要是去除单线态氧；No scavenger表示实施例2中未加猝灭剂；C/C₀表示经处理后水中抗生素浓度/水中抗生素初始浓度；TC-50pp表示四环素含量50ppm。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种作为类光芬顿催化剂的钒钛高炉废渣粉，其制备方法包含：对钒钛高炉废渣(自攀枝花废渣露天废渣场取得)采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后于干燥箱中70℃下烘5h，最后将烘干后的钒钛高炉废渣放入球磨机中，干磨，转速设置为500r/min，研磨2h，得到粒径大小在5～100μm之间的钒钛高炉废渣粉，该钒钛高炉废渣粉可作为类光芬顿催化剂。

本发明的方法简单，试剂低廉，能耗低，稳定性较好，可以重复利用(参见图9)，得到的钒钛高炉废渣粉去除了一些可溶性的杂质，保留了钛、铁等金属物质。而且，该钒钛高炉废渣粉在高效降解污染物的同时，无论是微量还是常量元素的溶出均较低(参见图7)，特别是一些有毒金属溶出很低，如镍、镉等溶出浓度均在0.1ppm左右，不会对环境造成污染。

如图1所示，为本发明的钒钛高炉废渣粉的SEM图像(图中a的标尺为10μm，b的标尺为5μm，c的标尺为1μm)，通过SEM图像可知，研磨后形成的废粉表面粗糙，粒径大小在5～100μm之间，其红外谱图参见图2。

如图3所示，为本发明的钒钛高炉废渣粉的XRD图像，通过XRD图像可知，样品的结晶性较差，这主要是由于钒钛高炉废渣是经高温冶炼后快速冷却形成的，废渣中的大量物质是以非晶态的形式存在。结合手持式XRF的测试结果，钒钛高炉废渣粉中主要元素为钙、钛和铁。

实施例2

一种钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，采用本发明制备的钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化PMS产生大量活性基团以去除污水中的四环素，采用的紫外光的波长为254nm，功率为28w。具体地，在含有50ppm四环素的污水中，溶液pH为6.8，所用紫外光的波长为254nm，功率为28w。首先加入钒钛高炉废渣粉，其用量为1.4g/L，吸附30min后，然后加入PMS同时打开紫外光灯，PMS的用量为0.8g/L。

如图4所示，为本发明的钒钛高炉废渣粉在紫外光照下金属离子的溶出图，可以看出在紫外光照下溶出最高的铁元素浓度为3.212ppm，Mn元素浓度为0.641ppm，其他金属元素皆在0.1ppm左右或者低于0.1ppm。在高效降解污染物的同时，无论是微量还是常量元素的溶出均较低，特别是一些有毒金属溶出很低，如镍溶出浓度在0.01ppm左右，不会对环境造成污染。

如图5所示，为本发明实施例2中钒钛高炉废渣粉循环利用的效果图，将本发明去除水中抗生素的方法中钒钛高炉废渣粉在参与反应后，采用离心的方式对其进行回收，烘干后并重复利用，可以看出循环利用5次其去除四环素的效果依然很好，去除率均高于95％。

实施例3-6

一种钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，与实施例1基本相同，区别在于，实施例3、4、5和6的溶液pH分别为3、5、9和11。

如图6所示，为本发明实施例2-6在不同pH下去除抗生素的效果图，从图中可以看出，在不同pH条件下均有稳定的去除率。

实施例7-10

一种钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，与实施例1基本相同，区别在于，实施例3、4、5和6的钒钛高炉废渣粉的用量分别为0.2g/L、0.6g/L、1.0g/L和1.8g/L。

如图7所示，为本发明实施例7-10在不同钒钛高炉废渣粉用量下去除抗生素的效果图，从图中可以看出，随着废粉量的增加，四环素去除效率增加，在1.4g/L时达到最大。

实施例11-13

一种钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，与实施例1基本相同，区别在于，实施例11、12和13的PMS的用量分别为0.4g/L、0.6g/L和1.0g/L。

如图8所示，为本发明实施例11-13和对比例5、6在不同PMS用量下去除抗生素的效果图，从图中可以看出，在PMS用量为0.4～1.0g/L，水中抗生素含量去除率达到95％左右，基本去除完毕。而不加入或加入的PMS用量小于0.4g/L时，效果变差。

试验例1

通过经实施例2中加入PMS后，立即加入不同活性基团猝灭剂，确定起主要作用的活性基团。猝灭剂的用量计算是按照与PMS的摩尔比(一般来说猝灭剂要过量)计算的。

如图9所示，为不同活性基团猝灭剂对降解效果的影响图，图中，TBA:PMS-500:1表示叔丁醇与PMS的物质量之比为500:1，叔丁醇主要是猝灭羟基自由基；MEOH:PMS-500:1表示甲醇与PMS的物质量之比为500:1，甲醇主要猝灭硫酸根自由基；L-histidine:PMS-20:1表示L-组氨酸与PMS的物质的量之比为20:1，L-histidine:PMS-10:1表示L-组氨酸与PMS的物质的量之比为10:1，L-组氨酸主要是去除单线态氧；No scavenger表示实施例2中未加猝灭剂；C/C₀表示经处理后水中抗生素浓度/水中抗生素初始浓度。从图中可以看出，单线态氧主要起到去除水中抗生素的作用，表明本发明的方法通过钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化PMS产生了大量的单线态氧。

对比例1

对含有50ppm四环素的污水中，溶液pH为6.8，紫外光照射，紫外光的波长为254nm，功率为28w。

对比例2

对含有50ppm四环素的污水中，溶液pH为6.8，紫外光照射，紫外光的波长为254nm，功率为28w，加入PMS，PMS的用量为0.8g/L。

对比例3

对含有50ppm四环素的污水中，溶液pH为6.8，在黑暗条件下，先加入钒钛高炉废渣粉，其用量为1.4g/L，吸附30min，加入PMS，PMS的用量为0.8g/L。

如图10所示，为本发明实施例2及对比例1-3在不同体系下对四环素的去除效果图，从图中可以看出，实施例2的效果最好，其比对比例1-3显著提高，四环素在20min的降解率达到98％，表明钒钛高炉废渣粉能够协同PMS去除四环素。

如图11所示，为本发明实施例2与对比例3的总有机碳去除率图，在水中四环素基本降解完全后，溶液中总有机碳与初始溶液中(最开始配好的50ppm四环素溶液)总有机碳的对比，计算出了总有机碳的去除率，可以看出采用本发明的方法总有机碳去除率达到了80％，而对比例3在黑暗条件下为62％左右，表明本发明的钒钛高炉废渣粉能够与紫外光协同活化PMS。

对比例4

对含有50ppm四环素的污水中，溶液pH为6.8，紫外光照射，紫外光的波长为254nm，功率为28w，先加入市售Fe₃O₄粉末，其使用量为1.4g/L，吸附30min，再加入PMS，PMS的用量为0.8g/L。

如图12所示，为本发明实施例2与对比例4去除四环素效果对比图，可以看出采用本发明制备的钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化PMS效果更好。

对比例5

对含有50ppm四环素的污水中，溶液pH为6.8，紫外光照射，紫外光的波长为254nm，功率为28w，先加入市售Fe₃O₄粉末，其使用量为1.4g/L，吸附30min。如图所示，可以看出不加PMS，去除抗生素的效果很差。

对比例6

对含有50ppm四环素的污水中，溶液pH为6.8，紫外光照射，紫外光的波长为254nm，功率为28w，先加入市售Fe₃O₄粉末，其使用量为1.4g/L，吸附30min，再加入PMS，PMS的用量为0.2g/L。如图所示，可以看出加入的PMS用量小于0.4g/L时，效果变差。

综上所述，本发明的方法能高效去除水中四环素类抗生素，具有优异的光芬顿效果。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，其特征在于，该方法包含：将钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化过一硫酸盐以去除水中的抗生素；所述紫外光的波长为254nm；

所述抗生素包含：四环素；

所述钒钛高炉废渣粉为钒钛高炉废渣经过水和乙醇洗涤，干燥，并研磨而获得的粒径为5～100μm的高炉废渣粉；

所述钒钛高炉废渣粉的用量在0.2g/L以上；所述过一硫酸盐的用量在0.4g/L以上。

2.根据权利要求1所述的钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，其特征在于，该方法通过钒钛高炉废渣粉协同紫外光活化过一硫酸盐产生活性基团以去除水中的抗生素，该活性基团包含：单线态氧。

3.根据权利要求1所述的钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，其特征在于，该方法先将所述钒钛高炉废渣粉加入水中进行吸附作用，在紫外光下再加入过一硫酸盐，通过紫外光和钒钛高炉废渣粉活化过一硫酸盐，去除水中的抗生素；其中，所述过一硫酸盐包含：过硫酸氢钾。

4.根据权利要求1所述的钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述钒钛高炉废渣粉的用量为0.2～1.8g/L；所述过一硫酸盐的用量在0.4～1.0g/L。

5.根据权利要求1所述的钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，其特征在于，该方法处理的水的pH为3～11。

6.根据权利要求1所述的钒钛高炉废渣粉协同紫外光去除水中抗生素的方法，其特征在于，该方法处理的水中四环素的浓度为50ppm，去除率在95％以上。

7.一种钒钛高炉废渣粉的制备方法，其特征在于，该方法包含：将钒钛高炉废渣经过水和乙醇洗涤，干燥，并研磨而获得的粒径为5～100μm的高炉废渣粉。

8.根据权利要求7所述的钒钛高炉废渣粉的制备方法，其特征在于，所述研磨采用球磨，球磨的转速为500r/min。

9.一种如权利要求7或8所述的方法制备的钒钛高炉废渣粉。

10.根据权利要求9所述的钒钛高炉废渣粉，其特征在于，该钒钛高炉废渣粉在紫外光照下溶出的铁元素浓度为3.0～3.3ppm，Mn元素浓度为0.5～0.7ppm。

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