CN107308928B - 乳胶漆专用二氧化钛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乳胶漆专用二氧化钛制备方法，所述二氧化钛制备方法为：(1)以工业钛白粉为原料，制备介孔二氧化钛；(2)将所述介孔二氧化钛置于碱性溶液中，加入硅酸铝对介孔二氧化钛进行包覆处理；(3)对步骤(2)经过包覆处理的介孔二氧化钛进行氢化。通过本发明制备的二氧化钛加入乳胶漆中其分散性及遮盖力优异，并表现出优异的光催化活性；本发明所述方法制备的二氧化钛一方面能够促进光生电子的传输；另一方面增加了对甲醛等有害气体分子的吸附力及接触面积，多方面地提高了光催化活性，从而能够快速高效地降解环境污染物。将其添加进乳胶漆中，利用乳胶漆在生活中的广泛应用，极大地改善了环境污染问题。

Description

乳胶漆专用二氧化钛制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛，具体地为乳胶漆专用二氧化钛制备方法。
背景技术
乳胶漆是目前市场上比较流行的内外墙建筑涂料。涂料是指涂于物体表面而形成固态涂膜，具有保护、装饰或特殊性能的一类液体或固体材料的总称。早期涂料大多以植物油为主要原料，故有“油漆”之称。涂料的范围很广，清漆、木器漆、绝缘漆、汽车漆等都属于涂料的范围。随着家庭装饰潮流的兴起，建筑涂料作为涂料家族中日益壮大的一支，与消费者的关系日益密切。
近年来室内装修材料释放游离甲醛的问题越来越引起重视，甲醛及苯系物是世界上公认的潜在致癌及强致癌物质，并且与其它挥发性有机物一起，造成呼吸系统、血液系统及神经系统疾病，而且还能致使胎儿畸形，需要亟待解决。空气污染来源广、危害大，尤其是挥发性有机气体，不但种类繁多，而且治理难度大，尚无方便有效且实用的治理方法。人们长期在甲醛超标的环境中生活时，会出现腹痛、呼吸道疾病、肝损伤、肾功能衰竭、染色体病变等症状，因此对甲醛的防护已成为急需解决的问题。
传统的甲醛净化办法包括：1、植物吸收法；2、净化剂喷洒；3、活性炭吸附等。其不足在于：1、植物吸收法净化效率有限，见效太慢，效果不明显；2、净化剂喷洒效果不持久，而且有些净化剂只是掩盖气味，并不能消除甲醛；3、活性炭对甲醛的吸附作用很明显，但是根据空间的大小不同，放置活性炭的量也有所不同。另外，活性炭吸附到一定程度后需要进行交换。活性炭的效果虽然不错，但是和其他方法一样，并不能完全消除空气中的甲醛。
目前市场上的抗甲醛内墙乳胶漆多采用微孔材料、丙烯酸乳液和纳米催化剂作为功能材料来制备抗甲醛内墙涂料，所制备的乳胶漆仍存在着有机挥发物(VOC)含量高的问题，除此之外，还存在着漆膜耐污渍性差、分解室内甲醛持久性较差等缺点。由于二氧化钛半导体光催化剂在一定波长的光照下，能产生具有强氧化作用的活性氧和羟基，甲醛及有机挥发性气体被活性氧和羟基吸附后，被氧化还原成二氧化碳、水、氧气等无机物，不产生二次污染，适用范围广，因而在空气污染治理领域极具发展潜力。光催化剂用于空气污染治理，一种行之有效的方法是将其制备成涂料，利用内、外墙涂料与空气接触面积大的特点，提高对有害气体的降解效率。
专利CN201210065595.X发明公开了一种二氧化钛/凹凸棒石粘土光催化剂的制备方法及负载光催化剂的涂料，取纳米二氧化钛与凹凸棒石粘土以质量比3:10混合，加水溶解，用高速搅拌机以600r/min的速度搅拌30min；再将搅拌好的混合液于干燥箱温度85℃干燥，碾碎，放入马弗炉内焙烧，再300℃煅烧2小时，得凹凸棒石粘土负载纳米二氧化钛的光催化剂；涂料由以下组份质量百分比混合而成：乳胶漆96～99％，光催化剂1～4％，乳胶漆由市场购买。本发明利用凹凸棒石粘土负载纳米二氧化钛制备光催化剂，并通过涂敷法添到乳胶漆中制得净化空气环保涂料，改善光催化剂在涂料中的分散状况，有效提高环保涂料的净化空气性能。
专利CN201611073042.3发明公开了一种基于二氧化钛复合颗粒的除醛乳胶漆及其制备方法，其中乳胶漆中的二氧化钛与浒苔活性炭复合颗粒用于除醛，浒苔活性炭颗粒能够有效吸附甲醛，同时二氧化钛能通过光催化作用分解甲醛，这种复合材料能够高效吸附分解甲醛等有害物质，且由静电纺丝技术和超微粉碎技术制得的微纳米级的复合颗粒具有较大的比表面积，能够与空气充分接触，提高吸附分解效率，更好的净化空气。
专利CN200610020846.7发明提供了一种高遮盖力二氧化钛颜料的生产方法，该方法包括以下步骤：1)配制浆料；2)调浆料PH值；3)加入分散剂砂磨后过滤；4)加热；5)加入硅酸钠溶液；6)并流加入硅酸钠溶液和硫酸溶液；7)加入硫酸；8)并流加入硅酸钠溶液和硫酸溶液；9)并流加入铝酸钠溶液和硫酸溶液；10)调浆料PH值为7.0～8.0；11)过滤，洗涤，干燥，进行气流粉碎和有机处理。本发明生产的二氧化钛颜料具有遮盖力高、分散性好和耐候性高的特点，由于粒子表面粗糙多孔，适宜于建筑涂料，特别适宜于颜料体积浓度高的平光乳胶漆。
目前的技术通过增加吸附污染物能力，增加比表面积，并配合二氧化钛的催化机理实现甲醛分解。但二氧化钛加入乳胶漆中使用时，不仅仅追求其高的光催化活性，作为颜料，乳胶漆中加入二氧化钛需要有较好的遮盖力，否则无法投入生产使用。而遮盖力通常采用无机包覆来提高，而包覆则会降低二氧化钛的光催化活性，两者之间呈现负相关。因此在乳胶漆有使用中，提供一种具有实用性，加入后乳胶漆遮盖力好，并在可见光下能够进行光催化且具有高催化效率的二氧化钛成为有待解决的问题。
有鉴于此，提出本发明。
发明内容
为解决现有技术中所存在的问题，本发明提供了乳胶漆专用二氧化钛制备方法及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
乳胶漆专用二氧化钛制备方法，所述二氧化钛制备方法为：(1)以工业钛白粉为原料，制备介孔二氧化钛；(2)将介孔二氧化钛用去离子水配制浆料，并加入碱性溶液调节PH值为9～9.5，分散、搅拌并加入硅酸铝，滴加盐酸，控制PH值为7.5～8.5，并保持温度70～90℃，继续搅拌1～4h，过滤、洗涤、干燥，得到无机包覆介孔二氧化钛；(3)对步骤(2)经过包覆处理的介孔二氧化钛进行氢化。
优选的，步骤(1)具体为：首先将工业钛白粉中加入浓碱溶液，使工业钛白粉完全溶解，搅拌使其充分反应，取得到的溶液分散于去离子水中，搅拌得到混合液；搅拌下向混合液中滴加浓酸，浓酸与混合液的体积比为6：1，搅拌反应30分钟；将得到的溶液置于高压水热反应釜中于180℃反应6小时，制得介孔二氧化钛。
优选的，所述浓酸为38％的盐酸。
优选的，步骤(2)的硅酸铝与碱性溶液中的氢氧板离子的摩尔质量之比小于1：4。
优选的，所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液。
优选的，经过步骤(2)处理的二氧化钛为部分包覆。
优选的，对介孔二氧化钛部分包覆的包覆率为39％～69％。
优选的，步骤(3)为将步骤(2)制备的二氧化钛置于超临界流体釜内，调节釜内压力和温度，使得氢气/氩气的压力和温度达到临界点；通入氢气/氩气超临界流体，搅拌分散超临界流体釜中的物料，并升温至150℃～200℃，处理1～1.5h，对高压液体进行降温降压至常温常压，并停止搅拌得到氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒结构的二氧化钛。
优选的，所述超临界氢气/氩气流体为4.86～8Mpa压强下的超临界流体。
优选的，超临界流体釜中初始调节温度为70℃～120℃；所述氢气的体积分数为8％～32％，所述氩气的体积分数为68％～92％。
本发明所采用的原料为工业钛白粉，工业钛白粉方便易得。本发明的二氧化钛制备方法以工业钛白粉为原料，应用于乳胶漆中。在乳胶漆中加入二氧化钛一方面作为颜料着色，另一方面利用二氧化钛的光催化活性去除污染物。二氧化钛作为颜料时，需要二氧化钛具有良好的遮盖力；在二氧化钛作为光催化剂时，可通过增加比表面积改性等措施来提高其光催化活性。
本发明第一步制备了介孔二氧化钛，本发明所选取的原料为价格低廉的工业钛白粉，其性状有保障，且容易获取。基于钛白粉在浓碱环境下晶体结构解离，从而创造晶体重组的条件的原理，本发明制备介孔二氧化钛是基于水热反应形成单晶的原理，通过浓碱使钛白粉晶体结构解离，再混合酸性溶液进行水热反应，利用酸性溶液在反应过程中逐渐侵蚀晶体形成微孔或介孔结构。由于酸性溶液的侵蚀作用，所制备的二氧化钛颗粒的外比表面积大大增加，增加了二氧化钛颗粒与外界的接触面积，提高了光催化活性。该步骤制备介孔二氧化钛时，以工业钛白粉为原料，通过碱性溶液解离晶体结构，酸性溶液在结晶过程中侵蚀晶体的原理，增大了二氧化钛颗粒的外比表面积制得最终产物。该方法反应物易获取，操作简单。
但由于介孔二氧化钛颗粒的外比表面积大大增加，易发生颗粒团聚，从而分散性差，造成遮盖力差。由此，对介孔二氧化钛进行无机包覆。氧化硅能够提高二氧化钛的耐候性，氧化铝能够提高二氧化钛的分散性和遮盖力等性能，现有技术中通常采用硅酸盐、铝酸盐对二氧化钛进行氧化硅、氧化铝的包覆，而要包覆这两种物质则需要两步进行处理才可完成。本发明通过在介孔二氧化钛分散的碱性溶液中加入硅酸铝，对介孔二氧化钛进行无机包覆。硅酸铝与碱性溶液反应，因相对量的不同，可得到硅酸盐、铝酸盐及氢氧化铝三种物质，再加入酸调节PH，并控制温度及反应时间，经过滤、洗涤、干燥，最终都可在二氧化钛表面包覆上一层氧化硅、氧化铝的混合层。优选的，所述碱性溶液相对于硅酸铝过量，硅酸铝与碱性溶液反应得到硅酸钠、铝酸钠溶液，后续加入酸调节PH，并控制温度及反应时间，经过滤、洗涤、干燥，最终在介孔二氧化钛颗粒的外表面上包覆上一层氧化硅、氧化铝的混合层，而氧化硅能够提高二氧化钛的耐候性，氧化铝能够提高二氧化钛的分散性和遮盖力等性能，由此通过硅酸铝在碱性环境下对二氧化钛进行包覆，提高了二氧化钛的耐候性、分散性和遮盖力。现有技术中有在二氧化钛表面直接包覆硅酸铝膜层以提高产品的高干遮盖和高白度性。但本发明有别于现有技术，本发明无机包覆处理中的原料虽为硅酸铝，但最终包覆层并非现有技术中单纯的硅酸铝膜层，而通过硅酸铝与碱反应的机理，一步处理便完成了氧化硅与氧化铝同时包覆，直接在二氧化钛表面形成一层氧化硅、氧化铝的混合层，方法简单，且综合效果好。经过无机包覆，在制备过程中通过控制对包覆率的控制，以平衡二氧化钛光催化性与分散性两种性能。该步骤中将二氧化钛置于碱性环境中再加入硅酸铝进行无机包覆，与第一步中制备介孔二氧化钛中用浓碱(10mol/L)将工业钛白粉晶体解离不同。虽都使用了碱处理，但该步骤中是制造碱性的包覆环境，且该碱性溶液浓度低；同时介孔二氧化钛单独在所述碱性环境中的时间短，只分散了1分钟，便加入了硅酸铝，因此，在该步骤中碱性环境对已制备的介孔二氧化钛有微弱的反应。另一方面，该步骤中碱与二氧化钛颗粒表面发生的微弱反应，该反应生成可溶性盐，会在二氧化钛颗粒表面制造少量微孔，从而增加二氧化钛的外表面积，这是对第一步制造介孔二氧化钛的加强。
考虑到通过二氧化钛制备成纳米线或纳米管能够促进光生电子的传输，呈空腔的纳米管更容易吸附氢气，从而有利于二氧化钛的氢化。然而，直径小于10nm的锐钛矿纳米管的外表面积和纳米颗粒相比有所下降，使其光催化活性不高，而纳米管和纳米颗粒共存的复合材料既有较高的外表面积，同时又容易吸附氢气的空腔纳米管。因此，纳米管和纳米颗粒共存的复合材料将能够促进光催化活性。因此最后对无机包覆处理后的二氧化钛进行氢化，经过氢化处理的二氧化钛由氢化空腔二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒相复合构成，既有较高的外表面积，同时有容易吸附氢气的空腔纳米管，因而具有更高的光催化活性。另外本发明中采用了超临界流体法来进行氢化处理，即将氢气/氩气的混合气体制备成超临界流体，在该氢气/氩气超临界流体的环境下，对先前制备的二氧化钛进行氢化处理。在超临界流体的环境中，通过分散作用，氢气能够与二氧化钛充分并紧密接触，从而降低反应温度及缩短反应时间，在反应结束后，只要将超临界流体状态的气体恢复常压，即可得到最终产品。本发明中氢气的临界压力为1.2MPa，临界温度为-240℃；氩气的临界压力为4.86MPa，临界温度为-122℃，因此在使用超临界流体法时，只要温度高于-122℃，压强大于4.86MPa即可创造所需要的超临界流体环境，为了降低对设备的要求，优先超临界氢气/氩气流体为4.86～8Mpa压强下的超临界流体；并设定超临界流体釜中温度为120℃～200℃。该方法降低了制备的条件，缩短了制备时间，从而节约能源，提高生产速率。
以上各步骤步步递进，对二氧化钛进行改性；为获得相对性能最好的二氧化钛，其顺序之间存在不可调换性，且每一步骤不可或缺；采用本发明制备方法的步骤及步骤之间的相对顺序制得的二氧化钛能够获得显著的有益效果；这是改变本发明制备方法中步骤顺序，或减小其中步骤所不能实现的。
有益效果
本发明所述二氧化钛的制备方法主要是针对乳胶漆专用的二氧化钛，通过本发明制备的二氧化钛加入乳胶漆中其分散性及遮盖力优异，并表现出优异的光催化活性；本发明所述方法制备的二氧化钛一方面能够促进光生电子的传输；另一方面增加了对甲醛等有害气体分子的吸附力及接触面积，多方面地提高了光催化活性，从而能够快速高效地降解环境污染物。将其添加进乳胶漆中，利用乳胶漆在生活中的广泛应用，极大地改善了环境污染问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的乳胶漆专用二氧化钛制备方法的滤洗装置的结构示意图。
附图标记
滤洗装置6；中央控制器600；滑道611；电动滑块612；伸缩套筒613；连接杆614；过滤框615；滤板616；集液槽62；滤液槽621；烘干室622；物料收集槽623；清水管路63；第一清水阀门631；喷淋器632；第二清水阀门633；物料管路64；物料阀门641；废液管路66；废液阀门661。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不局限于下面的实施例。
对比例
专利CN201611073042.3发明申请中公开了一种基于二氧化钛复合颗粒的除醛乳胶漆及其制备方法，其具体实施方式之一如下：
一种基于二氧化钛复合颗粒的除醛乳胶漆，制成所述乳胶漆的原料及其质量百分比为：丙烯酸乳液20％，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒12％，聚羧酸钠1.5％，氨水0.8％，聚氨基甲酸酯1.5％，四乙基四氟硼酸铵0.6％，二甲基乙酰胺1.5％，乙酸纤维素0.4％，卡松1.4％，轻质碳酸钙15％，醋酸乙烯－乙烯共聚乳液4％，去离子水41.3％。
该基于二氧化钛复合颗粒的除醛乳胶漆包括以下步骤：
1)将乙酸纤维素加入到二甲基乙酰胺中，搅拌混合均匀；
2)取40％质量的去离子水与四乙基四氟硼酸铵混合，在60℃下搅拌混合10分钟；
3)将浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒、聚羧酸钠加入到剩余的去离子水中超声至其分散均匀得悬浊液，所得悬浊液低速120转/分搅拌条件下滴加氨水，继续搅拌混合10～12分钟；
4)将步骤1)至步骤3)处理所得物料与剩余各原料混合，1000转/分搅拌分散30分钟，即得基于二氧化钛复合颗粒的除醛乳胶漆。
实验例1
制备介孔二氧化钛：
1)取50重量份的工业钛白粉，加入10mol/L的NaOH溶液，搅拌使工业钛白粉完全溶解，按照溶液与去离子水的体积比为1：5，加入去离子水，混合均匀；向上述溶液中滴加质量分数为38％的浓盐酸，浓盐酸与溶液的体积经为6：1，滴加完毕，继续反应30分钟；
2)将上述溶液置于高压水热反应釜中，于温度180℃，反应6h，所得沉淀物用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，干燥处理后即得多孔的二氧化钛。
本实验例1所制备的二氧化钛比表面积增大，其光催化活性得到很大提高。
实验例2
制备无机包覆介孔二氧化钛：
本实验例2是在实验例1的基础上，对实验例1制备的二氧化钛进一步处理，以提高加入二氧化钛乳胶漆的遮盖力，从而获得更优性能的乳胶漆专用二氧化钛。本实施例选取实验例1制备介孔二氧化钛作为原料，进行下述步骤3)的处理。
步骤3)：将实验例1步骤2)中的介孔二氧化钛用去离子水配制成桨料，加入NaOH溶液使桨料PH值为9～9.5，超声分散1分钟；搅拌并缓慢加入硅酸铝细粉，硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比为1：4；滴加质量分数为38％的盐酸，控制PH值为7.5～8.5，并保持温度70℃，继续搅拌2h，过滤、洗涤、干燥，得到无机包覆介孔二氧化钛。
本实验例2中步骤3)加入的调节PH值的酸与步骤3)中的酸相同，减少了原料种类，也减少了其它物质的引入。
与实验例2相比，实验例1的包覆率为0，实验例1的光催化活性强，但二氧化钛的遮盖力差。实验例2与实验例1相比，光催化活性降低，但二氧化钛的遮盖力增强。由于本发明制备二氧化钛的方法是针对乳胶漆专用的二氧化钛，因此二氧化钛加入乳胶漆后带来的遮盖力与光催化活性都非常重要，但两者之间又相互抵制，即无机包覆率高的二氧化钛光催化活性低，无机包覆率低的二氧化钛光催化活性高。为此有必要对二氧化钛无机包覆后包覆率进行限定，从而使遮盖力与光催化活性都表现出优异的性能。取本发明经过实验例2所述方法制备的二氧化钛，通过对步骤3)反应物的量、反应时间、反应温度及包覆次数的限定，获得不同的无机包覆率的二氧化钛。
本实验例步骤3)中是通过硅酸铝在NaOH的作用下进行无机包覆的，而硅酸铝与NaOH的相对量不同，反应产物不同，从而会影响到包覆率，为此，有必要对硅酸铝与NaOH摩尔质量之比加以限定，以达到所需要的包覆效果。
取用等量的硅酸铝和相同浓度的NaOH溶液，控制NaOH溶液的量以调整硅酸铝与NaOH摩尔质量之比，采取步骤3)中的方法对等量的实验例1中制得二氧化钛进行包覆。为保证参与包覆的硅酸铝的量等量，硅酸铝能够完全溶于NaOH，则硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比不得大于1：2。同时改变反应温度与搅拌时间，最终获得不同包覆率的二氧化钛。其反应条件及最终包覆率如表1所示。
表1无机包覆的反应条件与包覆率对应表
Figure BDA0001351927240000091
由表1可以看出，在等量硅酸铝参与包覆时，包覆温度与时间相同，硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比越小，包覆率越大。硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比一定，包覆温度不变、包覆时间增长，包覆率增大；硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比一定，包覆时间不变，包覆温度升高，包覆率增大。由此可以得出获得相同包覆率的二氧化钛，硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比越小，所需要的包覆温度及包覆时间相对减小。本发明优选硅酸铝与NaOH的摩尔质量之比小于1：4，从而可在较低温度和较短时间内完成包覆过程。经过统计学计算，其上结果具有统计学意义(P小于0.01)；但要得到以上数据值，要做平行试验。
将本申请中实验例2中所制得的不同包覆率的二氧化钛替换对比例中的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒，其它不变，制备乳胶漆，按照GB/T1726～1979标准检测其遮盖力；加入本实验例1和实验例2所制备的二氧化钛乳胶漆的光催化活性以下述方式测得的对甲醛的降解率为标准。
乳胶漆的紫外光光催化活性性能测定方法：实验在一个体积为5L的反应瓶内进行，将该反应瓶放在密封箱内，箱内安装紫外灯，反应瓶放在箱体中央；用注射器在反应瓶内注入甲醛气体，注入的初始浓度约为3ppm，恒温25℃使反应瓶内气体分布均匀；在玻璃板上涂好含二氧化钛的乳胶漆，成膜干燥后放入反应瓶，光照5小时。
表2含不同包覆率二氧化钛乳胶漆的遮盖力与光催化活性性能表
序号 包覆率 遮盖力g/m<sup>2</sup> 光催化活性(甲醛降解率％)
0 0 500g/m<sup>2</sup>时遮盖力仍很差 98
1 8％ 500g/m<sup>2</sup>遮盖力仍很差 90
2 19％ 360 86
3 27％ 310 80
4 39％ 220 76
5 48％ 172 71
6 56％ 150 68
7 62％ 143 65
8 69％ 131 62
9 75％ 122 52
10 81％ 111 43
11 87％ 105 31
12 92％ 102 23
13 95％ 101 15
14 98％ 100 8
通过表2可以看出，随着介孔二氧化钛包覆率的增加，添加实验例制备的二氧化钛的乳胶漆的遮盖力与光催化活性呈负相关，即乳胶漆的遮盖力随之增加，而光催化活性随之减弱。由表2可以看出，在包覆率为39％～69％时，含12％二氧化钛的乳胶漆的遮盖力在131g/m2～220g/m2，其遮盖力优异；而此时含12％二氧化钛的乳胶漆的光催化活性，即对甲醛的降解率达62％～76％，其光催化活性高。即包覆率为39％～69％时，分散性与光催化活性两方面都表现出优异的性能，将包覆率为39％～69％的实验例制备的二氧化钛加入乳胶漆中，可改善乳胶漆的遮盖力与光催化活性。经过统计学计算，其上结果具有统计学意义(P小于0.01)；但要得到以上数据值，要做平行试验。
现有技术中通常采用硅酸盐、铝酸盐对二氧化钛进行氧化硅、氧化铝的包覆，而要包覆这两种物质则需要两步进行处理才可完成。现有技术中也有在二氧化钛表面直接包覆硅酸铝膜层以提高产品的高干遮盖和高白度性。本实验例有别于现有技术，步骤3)中原料虽为硅酸铝，但最终包覆层并非现有技术中单纯的硅酸铝膜层，而通过硅酸铝与碱反应的机理，一步处理便完成了氧化硅与氧化铝同时包覆，直接在二氧化钛表面形成一层氧化硅、氧化铝的混合层，方法简单，且耐候性、分散性和遮盖力等综合效果好，为下一步的处理作准备，并为最终产品的性能作基础。
实施例1
本实施例是在实验例2的基础上，对实验例2制备的二氧化钛进一步处理，从而获得更优性能的乳胶漆专用二氧化钛。本实施例选取实验例2制备的包覆率在39％～69％之间的二氧化钛作为原料，进行下述步骤4)的处理。
步骤4)：将实验例2中步骤3)中制得的包覆率在39％～69％二氧化钛置于超临界流体釜，设定温度70℃，利用超临界流体釜中的加热元件进行加热至设定的温度后恒温3分钟，然后通入压强4.86Mpa的一定比例的超临界氢气/氩气流体(所述氢气的体积分数为8％，所述氩气的体积分数为92％)，超临界流体的体积与二氧化钛的体积比控制在3：1。超声分散，调节温度180℃，处理1.5h，使超临界与二氧化钛颗粒充分混合和接触，继续超声分散，停止加热并打开压力释放阀降压到常压，并停止超声分散，即得氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒结构的二氧化钛。
实施例2
本实施例2与实施例1制备方法相同，只在步骤4)中实验参数上有所不同。
步骤4)：将实验例2中步骤3)中制得的包覆率在39％～69％二氧化钛置于超临界流体釜，设定温度90℃，利用超临界流体釜中的加热元件进行加热至设定的温度后恒温3～5分钟，然后通入压强大于5.5Mpa的一定比例的超临界氢气/氩气流体(所述氢气的体积分数为15％，所述氩气的体积分数为75％)，超临界流体的体积与二氧化钛的体积比控制在5：1。超声分散，调节温度150℃，处理1.2h，使超临界与二氧化钛颗粒充分混合和接触，继续超声分散，停止加热并打开压力释放阀降压到常压，并停止超声分散，即得氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒结构的二氧化钛
实施例3
本实施例3与实施例1和实施例2制备方法相同，只在步骤4)中实验参数上有所不同
步骤4)：将实验例2中步骤3)中制得的包覆率在39％～69％二氧化钛置于超临界流体釜，设定温度120℃，利用超临界流体釜中的加热元件进行加热至设定的温度后恒温3分钟，然后通入压强大于8Mpa的一定比例的超临界氢气/氩气流体(所述氢气的体积分数为32％，所述氩气的体积分数为68％)，超临界流体的体积与二氧化钛的体积比控制在7：1。超声分散，调节温度200℃，处理1h，使超临界与二氧化钛颗粒充分混合和接触，继续超声分散，停止加热并打开压力释放阀降压到常压，并停止超声分散，即得氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒结构的二氧化钛。
实施例1-实施例3的步骤4)中的超临界氢气/氩气流体最小压强为4.86Mpa，优选为4.86～8Mpa，使用氢气/氩流体的压力小，整个反应过程，所需温度低，对设备的要求小，制备所需要的温度相对较低，充分反应时间短。
将实施例1-实施例4采用实验例2获得的包覆率为39％～69％二氧化钛制得的二氧化钛替换对比例中的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒，其它不变，制备乳胶漆。按照实验例中所使用的测定遮盖力与光催化活性的方法对其遮盖力与光催化活性进行测定，并与相应的加入实验例中相对应包覆率的二氧化钛的乳胶漆相应的性能作对比，如表3。
表3含不同包覆率的实验例与实施例的二氧化钛的乳胶漆的遮盖力与光催化活性性能表
Figure BDA0001351927240000121
Figure BDA0001351927240000131
通过表3可以看出，经过氢化处理后的二氧化钛在乳胶漆中的光催化活性由实验例的62％～76％提高到72％～95％，有了很大地提高；遮盖力也相应有所提高，但遮盖力性能提高的很少。经过统计学计算，其上结果具有统计学意义(P小于0.01)；但要得到以上数据值，要做平行试验。其原理是由于经过氢化处理后，形成了二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒相复合的结构，该结构促进光生电子的传输，并增加了比表面积，从而提高很大地提高了光催化活性；相对实验例中得到的二氧化钛，氢化后的复合结构二氧化钛的包覆率稍有改善，从而稍加改善了其遮盖力。综上所述，本发明所制备的二氧化钛兼顾了光催化活性和遮盖力两个性能，最终表现出优异的光催化活性和遮盖力。
以上各步骤步步递进，对二氧化钛进行改性；为获得相对性能最好的二氧化钛，其顺序之间存在不可调换性，且每一步骤不可或缺；采用本发明制备方法的步骤及步骤之间的相对顺序制得的二氧化钛能够获得显著的有益效果；这是改变本发明制备方法中步骤顺序，或减小其中步骤所不能实现的。
本发明步骤3)中最终经过过滤、洗涤、干燥得到无机包覆二氧化钛，该处过滤、洗涤、干燥的工艺采用了专用的滤洗装置6。
具体的，所述滤洗装置6包括滤液槽621、烘干室622、物料收集槽623；
所述滤液槽621与废液管路66连接，废液管路66上设置有废液阀门661；
在所述滤液槽621上部连接有清水管路63，清水管路63上设置有第二清水阀门633；
滤液槽621上方设置有物料管路64的出料端，物料管路64上设置有物料阀门641，物料管路64的进料可敞口设置，也可与步骤3)中无机包覆处理二氧化钛装置的装置出料口相连接；所述滤液槽621上方设置有喷淋器632，所述喷淋器632与清水管路63的出料端连接，清水管路63上设置有第一清水阀门631，清水管路63的进料端与水箱连接；所述第一清水阀门631与第二清水阀门633分管两个支路。
所述滤洗区61上部设置有滑道611；
电动滑块612安装在滑道611内，并沿滑道611在水平方向上滑动至滤液槽621上方、烘干室622上方、物料收集槽623上方中的任一位置；
伸缩套筒613在垂直方向上进行伸缩，或沿伸缩套筒613轴线旋转；所述伸缩套筒613安装在电动滑块612上；
连接杆614分别与伸缩套筒613和过滤框615连接；
过滤框615在伸缩套筒613的带动下进行垂直方向上的运动，或沿伸缩套筒613轴线旋转，在电动滑块612的带动下进行水平方向上的运动，所述过滤框615内部设置有滤板616。
进一步的，为了实现滤洗装置6在运作过程中的自动化控制，降低生产中的人力成本，提高生产效率，所述滤洗装置6还包括中央控制器600，所述第一清水阀门631、所述第二清水阀门633、物料阀门641、废液阀门661均为电磁计量阀，与中央控制器600连接，在中央控制器600的控制下执行阀门启闭动作，电动滑块612、伸缩套筒613分别与中央控制器600连接，在中央控制器600的控制下进行运动；烘干室622与中央控制器600连接，在在中央控制器600的控制下调节烘干室622的温度、气流等参数，喷淋器632与中央控制器600连接，在在中央控制器600的控制下喷淋器632的喷淋角度。
进一步的，物料收集槽623与步骤4)中的超临界液体釜的进料口相连接，并由控制器控制进料与否；由此可实现全程自动化控制。
具体的控制过程包括以下步骤：
a、中央控制器600依次控制电动滑块612、伸缩套筒613运动，使过滤框615处于滤液槽621上方，物料管路64出料端的下方；
b、中央控制器600打开物料阀门641和废液阀门661，通过滤板616对钛白粉的混合物进行过滤，废液经废液管路66进入集液槽62，钛白粉留在滤板616上；
c、中央控制器600关闭废液阀门661，打开第二清水阀门633，使滤液槽621内存贮一定量的清水，中央控制器600控制伸缩套筒613运动，使过滤框615处于滤液槽621内，使钛白粉浸泡在清水中；浸泡时中央控制器600控制伸缩套筒613绕轴旋转；
浸泡完毕后，中央控制器600控制伸缩套筒613旋转并向上移动，移出液面一定距离时，保持上下位置不变，但伸缩套筒613仍保持旋转并位于喷淋器632下方；然后中央控制器600控制打开第一清水阀门631，喷淋器632打开并变换角度喷淋清水；此时位于过滤框615中的二氧化钛不停的旋转并受喷淋器632各种角度的清水的喷淋，进一步地对二氧化钛进行清洗。
d、清洗完毕后，中央控制器600控制伸缩套筒613和电动滑块612运动，使过滤框615处于烘干室622上方，喷淋器632下方；同时中央控制器600打开废液阀门661，将滤液槽621中的废液排出；
e、中央控制器600调节烘干室622内的温度、气流方向及速度，保持伸缩套筒613绕轴旋转，对二氧化钛进行烘干；
f、烘干完毕后，中央控制器600控制伸缩套筒613和电动滑块612运动，使过滤框615处于物料收集槽623内，以收集无机包覆后的二氧化钛。
本发明此处主要描述了步骤3)中的过滤、洗涤、干燥装置，所述装置可与本发明工艺的其它各设备相连接，以形成串联的生产线，通过控制装置的操作实现工艺线的自动化应用。
最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而并非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (7)

1.乳胶漆专用二氧化钛制备方法，其特征在于：所述二氧化钛制备方法为：(1)以工业钛白粉为原料，制备介孔二氧化钛；(2)将介孔二氧化钛用去离子水配制浆料，并加入碱性溶液调节p H值为9～9.5，分散、搅拌并加入硅酸铝，滴加盐酸，控制pH 值为7.5～8.5，并保持温度70～90℃，继续搅拌1～4h，过滤、洗涤、干燥，得到无机包覆介孔二氧化钛；(3)对步骤(2)经过包覆处理的介孔二氧化钛进行氢化；经过步骤(2)处理的二氧化钛为部分包覆，且对介孔二氧化钛部分包覆的包覆率为39％～69％；步骤(3)为将步骤(2)制备的二氧化钛置于超临界流体釜内，调节釜内压力和温度，使得氢气/氩气的压力和温度达到临界点；通入氢气/氩气超临界流体，搅拌分散超临界流体釜中的物料，并升温至150℃～200℃，处理1～1.5h，对高压液体进行降温降压至常温常压，并停止搅拌得到氢化二氧化钛纳米管/纳米颗粒结构的二氧化钛；
步骤(2)中最终经过过滤、洗涤、干燥得到无机包覆二氧化钛，过滤、洗涤、干燥的工艺采用滤洗装置；
所述滤洗装置包括滤液槽、烘干室、物料收集槽；
所述滤液槽与废液管路连接，废液管路上设置有废液阀门；
在所述滤液槽上部连接有清水管路，清水管路上设置有第二清水阀门；
滤液槽上方设置有物料管路的出料端，物料管路上设置有物料阀门；所述滤液槽上方设置有喷淋器，所述喷淋器与清水管路的出料端连接，清水管路上设置有第一清水阀门，清水管路的进料端与水箱连接；所述第一清水阀门与第二清水阀门分管两个支路；
电动滑块安装在滑道内，并沿滑道在水平方向上滑动至滤液槽上方、烘干室上方、物料收集槽上方中的任一位置；
伸缩套筒在垂直方向上进行伸缩，或沿伸缩套筒轴线旋转；所述伸缩套筒安装在电动滑块上；
连接杆分别与伸缩套筒和过滤框连接；
过滤框在伸缩套筒的带动下进行垂直方向上的运动，或沿伸缩套筒轴线旋转，在电动滑块的带动下进行水平方向上的运动，所述过滤框内部设置有滤板。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤(1)具体为：首先将工业钛白粉中加入浓碱溶液，使工业钛白粉完全溶解，搅拌使其充分反应，取得到的溶液分散于去离子水中，搅拌得到混合液；搅拌下向混合液中滴加浓酸，浓酸与混合液的体积比为6：1，搅拌反应30分钟；将得到的溶液置于高压水热反应釜中于180℃反应6小时，制得介孔二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：所述浓酸为38％的盐酸。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤(2)的硅酸铝与碱性溶液中的氢氧根 离子的摩尔质量之比小于1：4。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为NaOH溶液。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：超临界氢气/氩气流体为4.86～8Mpa压强下的超临界流体。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛制备方法，其特征在于：超临界流体釜中初始调节温度为70℃～120℃；所述氢气的体积分数为8％～32％，所述氩气的体积分数为68％～92％。
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