CN108147453B - 一种新型二氧化钛微粒材料及其制备方法、在环保领域中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化钛微粒材料，所述二氧化钛微粒材料为多孔二氧化钛微粒材料；二氧化钛微粒具有表面皱褶的形貌。本发明提供的新型的二氧化钛微粒材料，具有表面皱褶的形貌，且宏观形貌可控，粒径均一可调，比表面积高且具有可调的孔径，晶粒大小与晶相也可控，其表面具有羟基与Ti3+化学价态，对重金属离子吸附能力强，具有良好的静态吸附性能，且能将部分吸附的高价金属离子还原成毒性小的低价离子，较大的微米粒径使其可作为吸附床的填充物，用于动态流动吸附，可快速去除重金属离子，具有与静态吸附一致的吸附容量及优异的吸附‑脱附循环稳定性，能够高效快速去除各类重金属离子，且易重生，可多次循环利用而不发生明显的性能下降。

Description

一种新型二氧化钛微粒材料及其制备方法、在环保领域中的 应用
技术领域
本发明属于二氧化钛材料制备技术领域，涉及一种二氧化钛微粒材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种新型二氧化钛微粒材料及其制备方法、在环保领域中的应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种白色两性氧化物，无毒，不透明，具有高的白度与光亮度，在涂料行业有着广泛的应用。纳米TiO2具有优秀的光学性质、高的化学与热稳定性、超亲水性与非迁移性，可与食品接触，被广泛应用于抗紫外材料、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜等方面。此外，TiO2材料在环境治理中也扮演重要角色，例如、纳米TiO2可直接利用太阳光或紫外光，分解有机或无机的有毒污染物；再比如，TiO2利用其高比表面积与表面丰富的活性位点，对废水中一些不可降解无机物，如汞、铅、镉、铬等重金属，有着良好的吸附去除能力。
目前，TiO2颗粒的制备方法主要有水热法、自组装法与气溶胶法。在水热法中，含Ti前驱体、溶剂与水解催化剂以一定的比例混合，也可引入额外造孔剂，在较高的温度下进行水热处理，得到TiO2材料。在自组装方法中，Ti源在一定的pH[值下进行预水解，再与成孔剂混合，通过溶剂挥发，使Ti源在聚合过程中与成孔剂组装形成介观结构，进一步热处理去除成孔剂，得到多孔TiO2颗粒。这些方法操作步骤较多，耗时长，不易连续、规模化制备，且得到的TiO2粒径小(在纳米范畴)、分布不均。气溶胶法结合了自组装与干燥工艺，具有操作简单、快速高效、可连续批量制备的特点。近年来，利用气溶胶法，人们制备了多种球形颗粒。然而，受限于干燥工艺，前驱液被分散成的液滴大小不一，导致所得颗粒的粒径分布广，且粒径较小，一般在几十纳米到十几微米之间，且产量及收集率较低。常见的工业生产TiO2的方法有固相法与气相法。传统的固相法是将钛盐与含铵无机盐按一定的比例充分混合与研磨，随后进行煅烧得到最终产物。其主要优点是经济、工艺过程和设备简单，但其耗能较大、产物的纯度与均一度难以得到控制。因此，固相法只适用于对产品纯度和粒度要求不高的情况。气相法直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2，如气相合成法和气相沉积法。用气相法制备的TiO2纳米粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点。但所得颗粒的粒径小，粒径分布宽，不利于直接用于吸附与催化，往往需要成型制备更大粒径的颗粒。
而且现有的大部分关于TiO2的研究聚焦在纳米粉体的制备，其粒径分布宽，但是作为吸附剂或异相催化剂时，粒径大小与均一性对实际应用至关重要，纳米颗粒难以实现固液分离，而难以直接用于流动吸附或催化；小粒径与均一性差的颗粒会导致压力降差过大等等。
因此，如何得到一种更合适的TiO2制备方法，制备的TiO2颗粒粒径大小均一可控，能够解决上述问题，已成为领域内具有前瞻性的研究者广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化钛微粒材料及其制备方法、应用，本发明制备的是微米尺度上二氧化钛微粒材料，粒径较大且均一可调；而且表面富含皱褶，具有高的颗粒表面积/体积比，比表面积大、孔径均一，同时易于工业放大，实现连续生产。
本发明提供了一种二氧化钛微粒材料，所述二氧化钛微粒材料为多孔二氧化钛微粒材料；
所述二氧化钛微粒具有表面皱褶的形貌。
优选的，所述二氧化钛微粒的粒径为5～200μm；
所述二氧化钛微粒的比表面积为20～240m2/g；
所述二氧化钛微粒的孔径为2～50nm；
所述二氧化钛微粒的孔体积为0.05～1.0cm3/g。
优选的，所述二氧化钛微粒含有羟基和/或Ti3+；
所述二氧化钛微粒的晶型为锐钛矿型、金红石型或混合相；
所述二氧化钛微粒的晶粒尺寸为5～50nm；
所述二氧化钛微粒的形状包括球形、碗状和哑铃状中的一种或多种。
本发明提供了一种二氧化钛微粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛源和溶剂混合后，得到前驱液；
2)将上述步骤得到的前驱液经过微流体喷雾，干燥后，得到颗粒；
3)将上述步骤得到的颗粒经过热处理后，得到二氧化钛微粒材料。
优选的，所述钛源包括钛盐和/或二氧化钛纳米颗粒；
所述溶剂包括水和/或有机溶剂；
所述钛源的质量占所述前驱液质量的比例为0.01％～40％；
所述混合过程中还加入造孔剂。
优选的，所述造孔剂包括高温下可分解的造孔剂和/或在溶液中不溶解二氧化钛的造孔剂；
所述造孔剂与钛源的质量比为(50～1)：(1～50)；
所述钛盐包括异丙醇钛、正丁醇钛、四氯化钛、三氯化钛和硫酸钛中的一种或多种；
所述有机溶剂包括醇类溶剂；
所述混合过程中还加入无机酸。
优选的，所述步骤1)具体为：将造孔剂、无机酸和溶剂中先进行混合溶解后，再加入钛源，继续混合后，得到前驱液；
所述前驱液中的氢离子浓度为0.1～2mol/L；
所述无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
所述造孔剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚合物、可溶性无机盐和胶体晶中的一种或多种。
优选的，所述微流体喷雾的喷嘴尺寸为10～350μm；
所述微流体喷雾的压力为(0.2～2.0)*105Pa；
所述微流体喷雾的流速为0.5～5mL/min；
所述干燥为热风干燥；
所述干燥的温度为100～280℃；所述干燥的时间为0.5～3s；
所述热处理的温度为100～800℃；所述热处理的时间为0.5～3.0h。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的二氧化钛微粒材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的二氧化钛微粒材料在环保领域中的应用。
优选的，所述环保领域包括吸附处理液体中的金属离子；
所述金属离子包括Cr6+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、As3+和As5+中的一种或多种；
所述吸附包括静态物理吸附、静态化学吸附、作为填料动态物理吸附和作为填料动态化学吸附中的一种或多种。
本发明提供了一种二氧化钛微粒材料，所述二氧化钛微粒材料为多孔二氧化钛微粒材料；所述二氧化钛微粒具有表面皱褶的形貌。与现有技术相比，本发明针对现有的制备二氧化钛颗粒的方法，不同程度的存在粒径分布宽，均一性差，且粒径较小，产量及收集率较低等问题，尤其是纳米颗粒难以实现固液分离，更难以直接用于流动吸附或催化等方面，而且小粒径与均一性差的颗粒会导致压力降差过大等等诸多问题。
本发明又针对现有受到了广泛关注的球形TiO2颗粒，认为球形颗粒虽然外观良好，但球形颗粒具有最小的颗粒表面积/体积比，并不利于颗粒内部与溶液间进行快速物质交换。因而需要制备粒径在微米级别、粒径均一、表面凹凸不平的球形TiO2颗粒。
本发明创造性的采用微流体喷雾干燥技术制备二氧化钛微粒，是一种新型的二氧化钛(TiO2)微粒材料，具有表面皱褶的形貌，且宏观形貌可控，粒径均一可调，比表面积高且具有可调的孔径，而且晶粒大小与晶相也可控。本发明制备的二氧化钛微粒，表面具有羟基与Ti3+化学价态，对重金属离子的吸附能力强，具有良好的静态吸附性能，且能将部分吸附的高价金属离子还原成毒性小的低价离子，其均一、较大的微米粒径使其可作为吸附床的填充物，用于动态流动吸附，可快速去除重金属离子，具有与静态吸附一致的吸附容量以及优异的吸附-脱附循环稳定性，能够快速、高效去除各类重金属离子，且容易重生，可多次循环利用而不发生明显的性能下降，有望在环保领域，特别是水处理方向上进行多方式的应用。同时制备方法简单易行，条件温和，易于工业放大，实现连续生产，有利于二氧化钛材料的推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的二氧化钛微粒材料，粒径可控，范围均一，同批样品颗粒尺寸分布差异可小于5％，产品收集率可达80％以上，作为吸附剂，可在静态与流动体系下高效去除重金属离子，具有吸附速率快，吸附量大、再生性能好的特点。
附图说明
图1为本发明制备的样品1～样品4、样品7的广角XRD图谱；
图2为本发明制备的样品1～样品4、样品7的SEM图谱；
图3为本发明制备的样品1～样品3的HRSEM图谱；
图4为本发明制备的样品1～样品4、样品7、样品10与样品11的氮气吸脱附曲线图以及孔径分布图；
图5为本发明制备的样品1、样品12和样品13的氮气吸脱附曲线图以及孔径分布图；
图6为本发明制备的样品1～样品4、样品7对水中重金属离子的吸附性能图；
图7为本发明制备的样品1在不同的pH条件下对水中重金属离子的吸附性能图；
图8为本发明制备的样品1与样品1A的XPS图中的O1s谱图和Cr2p谱图；
图9为本发明制备的样品1A的截面的能谱图；
图10为本发明自搭建的固定床吸附装置、样品1的动态吸附性能图以及动态循环的吸脱附曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或二氧化钛材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种二氧化钛微粒材料，所述二氧化钛微粒材料为多孔二氧化钛微粒材料；
所述二氧化钛微粒具有表面皱褶的形貌。
本发明对所述二氧化钛微粒具有表面皱褶的形貌的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的表面褶皱的定义即可，本发明所述二氧化钛微粒具有表面皱褶的形貌，其外观优选类似于定干后的枣的外观，表面优选为凹凸不平状；其褶皱优选为不规则的褶皱。
本发明对所述二氧化钛微粒的整体形态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规二氧化钛微粒的整体形态即可，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化钛微粒可以为球形(包括圆球或椭球)、碗状和哑铃状中的一种或多种，更优选为球形与碗状，更优选为球形。
本发明所述二氧化钛微粒具有较好的球形度，表面形貌可控，主要的形貌为表面不光滑，具有丰富的表面凹陷。
本发明对所述二氧化钛微粒的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规微粒的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为便于吸附和应用，所述二氧化钛微粒优选为二氧化钛微米级粒子，所述二氧化钛微粒的粒径优选为5～200μm，更优选为25～180μm，更优选为50～150μm，更优选为80～120μm，具体可以为15～100μm，或者为30～80μm。
本发明所述二氧化钛微粒材料为多孔二氧化钛微粒材料，对所述二氧化钛微粒的比表面积没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化钛微粒的比表面积优选为20～240m2/g，更优选为40～200m2/g，更优选为80～160m2/g，具体可以为40～150m2/g。
本发明对所述二氧化钛微粒的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化钛微粒的孔径优选为2～50nm，更优选为12～40nm，更优选为22～30nm，具体可以为5～20nm。本发明对所述二氧化钛微粒的孔体积没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化钛微粒的孔体积优选为0.05～1.0cm3/g，更优选为0.25～0.8cm3/g，更优选为0.45～0.6cm3/g，具体可以为0.2～0.5cm3/g。
本发明对所述二氧化钛微粒的晶型没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化钛的常规晶型即可，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化钛微粒的晶型优选包括锐钛矿型、金红石型或混合相(锐钛矿型和金红石型的混合相)，更优选为锐钛矿型或金红石型，更优选为锐钛矿型。本发明对所述二氧化钛微粒的晶粒尺寸(大小)没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化钛的常规晶粒尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化钛微粒的晶粒尺寸优选为5～50nm，更优选为15～40nm，更优选为25～30nm，也可以为5～20nm，或者为8～12nm，或者为15～25nm。
而且，为进一步拓宽应用领域和提高吸附处理的能力，本发明制备的二氧化钛微粒优选表面含有羟基和/或Ti3+，更优选含有羟基和Ti3+。(其中部分Ti3+会产生钛羟基)。
本发明的核心是提供一类新型的二氧化钛(TiO2)微粒材料，粒径均一、且在5～200微米可调；其宏观形貌可控，最典型的是表面皱褶的球形形貌；其比表面积高且具有可调的孔径；其晶粒大小与晶相可控。其表面具有羟基与Ti3+化学价态。材料对重金属离子的吸附能力强，具有良好的静态吸附性能，且能将部分吸附的高价金属离子还原成毒性小的低价离子。其均一、较大的微米粒径使其可作为吸附床的填充物，用于动态流动吸附，可快速去除重金属离子，具有与静态吸附一致的吸附容量以及优异的吸附-脱附循环稳定性。而且所得的二氧化钛微粒材料具有良好的机械强度，可作为固定床、分离柱等的填料，用于动态分离与催化。
本发明提供了一种二氧化钛微粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛源和溶剂混合后，得到前驱液；
2)将上述步骤得到的前驱液经过微流体喷雾，干燥后，得到颗粒；
3)将上述步骤得到的颗粒经过热处理后，得到二氧化钛微粒材料。
本发明对上述制备方法中二氧化钛微粒材料的性能和结构，以及相应的优选原则，与前述二氧化钛微粒材料中所对应的性能和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将钛源和溶剂混合后，得到前驱液。
本发明对所述钛源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化钛的钛源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述钛源优选包括钛盐和/或二氧化钛纳米颗粒，更优选为钛源为钛盐或二氧化钛纳米颗粒。本发明所述钛盐优选包括异丙醇钛、正丁醇钛、四氯化钛、三氯化钛和硫酸钛中的一种或多种，更优选为异丙醇钛、正丁醇钛、四氯化钛、三氯化钛或硫酸钛，更优选为异丙醇钛。本发明所述二氧化钛纳米颗粒优选为商品化的二氧化钛纳米颗粒，其粒径优选为5～200nm，更优选为25～175nm，更优选为50～150nm，更优选为80～120nm。
本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化钛的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括水和/或有机溶剂，更优选为水和/或醇类溶剂，可以为水和醇类溶剂。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料制备的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述钛源的质量占所述前驱液质量的比例优选为0.01％～40％，更优选为0.1％～35％，更优选为1％～30％，更优选为5％～25％，更优选为10％～20％，可以为5％～20％，或者为5％～30％，最优选为12t％～25％
本发明对所述混合过程中是否加入其他试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化钛的试剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步优化和完整制备工艺，保证和提高最后二氧化钛微粒材料的结构和性能，所述混合过程中优选还加入造孔剂，更优选还加入水解催化剂(优选包括无机酸)，或者为造孔剂和无机酸。为此，本发明上述混合步骤具体优选为：将造孔剂、水解催化剂和溶剂中先进行混合溶解后，再加入钛源，继续混合后，得到前驱液。
本发明所述先进行混合溶解的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。本发明所述继续混合的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。
本发明对所述造孔剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规造孔剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述造孔剂优选包括高温下可分解的造孔剂和/或在溶液中不溶解二氧化钛的造孔剂，更优选为高温下可分解的造孔剂或在溶液中不溶解二氧化钛(即在溶液中可通过萃取等分离方式去除)的造孔剂。本发明所述造孔剂具体可以包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚合物、可溶性无机盐和胶体晶中的一种或多种，更优选为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚合物、可溶性无机盐或胶体晶。其中，所述非离子表面活性剂包括F127、F108、P123等、所述阳离子表面活性剂包括CTAB、CTAC等、所述聚合物包括聚苯乙烯、聚乙二醇等、所述可溶性无机盐包括氯化钠、氯化钾等、所述胶体晶包括二氧化硅纳米粒子。
本发明对所述造孔剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料制备的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的催化性能，所述造孔剂与钛源的质量比优选为(50～1)：(1～50)，更优选为(40～11)：(1～50)，更优选为(30～21)：(1～50)，可以为(50～1)：(10～40)，可以为(50～1)：(20～30)，具体优选为(3～1)：(1～3)，最优选为(3～1)：1。本发明通过调节造孔剂与二氧化钛前驱体(钛源)的质量比，可调控微粒的内部孔道结构、比表面积与孔隙率。
本发明对所述无机酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规无机酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述无机酸优选包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硫酸或硝酸。
本发明对所述无机酸的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备此类材料的常规水解催化剂的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述前驱液中的氢离子浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.3～1.8mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，最优选为1.4～1.6mol/L。
本发明上述原料具体可以选取异丙醇钛为Ti前驱体、F127为造孔剂、盐酸为水解催化剂、水和无水乙醇混合物为溶剂。
本发明将上述步骤得到的前驱液，可以是透明的溶液，也可以是均匀分散的悬浮液，经过微流体喷雾，干燥后，得到颗粒。
本发明对所述微流体喷雾的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微流体喷雾干燥的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述微流体喷雾，干燥后，即为微流体喷雾干燥，本发明为进一步提高二氧化钛微粒材料的形貌和性能，所述微流体喷雾的喷嘴尺寸优选为10～350μm，更优选为50～300μm，更优选为100～250μm，更优选为150～200μm，具体可以为75～100μm。
本发明通过调节前驱液的固含量以及喷嘴的尺寸大小(10～350μm)，可有效调控二氧化钛微粒的粒径，同批样品微粒的尺寸分布差异可小于5％。
本发明所述微流体喷雾的压力优选为(0.2～2.0)*105Pa，即0.02～0.2MPa，更优选为(0.5～1.7)*105Pa，更优选为(0.8～1.5)*105Pa，更优选为(1.0～1.2)*105Pa；所述微流体喷雾的流速优选为0.5～5mL/min，更优选为1.5～4mL/min，更优选为2.5～3mL/min。本发明所述干燥优选为热风干燥。本发明所述热风的通风量，即微流体喷雾塔塔内的风速，优选为150～300L/min·m2，更优选为180～240L/min·m2，更优选为200～220L/min·m2，最优选为240L/min·m2。本发明所述干燥的温度，即微流体喷雾塔塔顶的温度，优选为100～280℃，更优选为130～250℃，更优选为150～230℃，具体可以为110～190℃或150～200℃，最优选为150℃。本发明所述干燥的时间优选为0.5～3s，更优选为1～2.5s，更优选为1.5～2s。在本发明中干燥温度，能够影响颗粒的形貌、粒径与结构，从而通过控制干燥的条件，对颗粒的形貌、粒径与结构进行有效的调控。
本发明最后将上述步骤得到的颗粒经过热处理后，得到二氧化钛微粒材料。
本发明对所述热处理的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料焙烧的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为100～800℃，更优选为200～600℃，更优选为300～500℃，具体可以为350～600℃，最优选为350℃。本发明所述热处理的时间优选为0.5～3.0h，更优选为1.0～2.5h，更优选为1.5～2.0h，具体可以为1.5～3.0h，最优选为3.0h。本发明所述热处理的升温速度优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，更优选为2～5℃/min，具体可以为2℃/min。本发明对所述热处理的气氛没有特别限制，可以为空气、氮气或氩气，更优选为在空气下进行焙烧。本发明对所述热处理的设备没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，优选为马弗炉。
在本发明中二氧化钛的晶粒尺寸随温度的上升而显著增加，从而通过控制热处理的条件，对二氧化钛的晶粒尺寸进行有效的调控。
本发明上述制备步骤具体可以为：
将造孔剂与溶剂以一定的比例混匀，然后加入一定量的酸(或不加)，搅拌后加入一定量的Ti源，持续搅拌得到均匀的前驱液。所得前驱液经过微流体喷嘴雾化形成均一液滴，液滴进入干燥塔，在一定的温度下快速脱除溶剂，然后在干燥塔出口收集微粒。所得微粒经过一定的热处理，得到最终的均一多孔TiO2微粒。
本发明采用微流体喷雾干燥技术制备，前驱液经过一步干燥组装成微粒，可快速、连续的进行制备，而且微粒的粒径、形貌、内部结构可通过控制前驱液的化学组分与配比以及干燥条件得到调控。这类二氧化钛微粒材料对重金属离子的处理具有良好的性能，可望作为吸附柱填料，处理水中的重金属离子。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的二氧化钛微粒材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的二氧化钛微粒材料在环保领域中的应用。
本发明对所述环保领域没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环保方向的具体领域即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述环保领域优选包括吸附处理液体方向，更优选为废水处理领域，更优选为吸附处理废水废液中的金属离子。
本发明所述金属离子优选包括Cr6+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、As3+和As5+中的一种或多种，更优选为Cr6+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、As3+和As5+中的多种。本发明所述吸附的方式优选包括静态物理吸附、静态化学吸附、作为填料动态物理吸附和作为填料动态化学吸附中的一种或多种。其中优选作为吸附床、固定床或分离柱的填料进行动态物理吸附和动态化学吸附。
在本发明的静态吸附应用中，本发明提供的TiO2微粒，具有高的比表面积，大的孔体积以及丰富的表面钛羟基，在酸性条件下表面羟基发生质子化后使其表面带有正电荷，或在碱性条件下脱质子带负电，从而可以与带不同电荷的阴阳离子发生静电吸附，例如Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Hg(II)以及类重金属离子As(III、V)等。
在静态吸附实验中，将一定量的TiO2放入血清瓶内，随后注入一定量的含金属离子的模拟废水，恒温震荡，并在一定时间后取样、分离颗粒并测试金属离子的浓度。
本发明所述重金属离子更优选为Cr(VI)，所述重金属离子盐更优选为K2Cr2O7。所配置的重金属离子模拟废水浓度为1～20mg/L。所述TiO2吸附剂的剂量为0.5～5.0g/L，进一步优选的为1.0～2.0g/L。所述静态吸附过程中，温度为25℃，震荡速度为150rpm。
动态流动吸附实验中，本发明中制备的TiO2微粒，拥有均一的微米粒径，其表面的皱褶有利于增加颗粒的表面积/体积比，增加吸附效率，可用于动态流动吸附，易装配为固定床吸附柱，具有压降较低、吸附快、再生性能好等特点。
在动态流动吸附中，本发明使用自制的固定床吸附装置，将一定量的吸附剂均匀装配于吸附柱装置中，两端使用微孔滤膜封住管壁。并将一定量的模拟废水装配入料罐，随后通入压缩空气，通过管道将模拟废水压入吸附装置中并控制流速，在吸附柱的另一端收集经过处理的模拟废水，并对溶液中金属离子的浓度进行检测。进行动态吸附的再生实验时，处理模拟废水后，向固定床内先后通入一定量的洗脱剂与水，使金属离子脱附并清洗吸附剂，然后再通入模拟废水。整个吸附-脱附过程循环3～5次。
本发明所述重金属离子为Cr(VI)，其浓度与配置过程同静态吸附过程。所述通入料罐中的压缩空气压力为0～500kPa，模拟废水的流速为0～50mL/min。进一步优选的，压力为50～200kPa，模拟废水的流速为5～10mL/min。所述洗脱剂为碱性溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。进一步优选为NaOH溶液，浓度为0.5～1mol/L。
本发明方法制备的TiO2作为吸附剂，可在静态与流动体系下高效去除重金属离子，具有吸附速率快，吸附量大、可将部分吸附的高价金属离子还原成低价，再生性能好的特点，其均一较大的微米粒径使其适用于动态流动吸附，作为吸附柱的填料，可快速、高效去除各类重金属离子，且容易重生，可多次循环利用而不发生明显的性能下降。
本发明制备的二氧化钛微粒材料宏观形貌可控，粒径均一可调，比表面积高且具有可调的孔径，而且晶粒大小与晶相也可控。本发明制备的二氧化钛微粒，表面具有羟基与Ti3+化学价态，对重金属离子的吸附能力强，具有良好的静态吸附性能，且能将部分吸附的高价金属离子还原成毒性小的低价离子，其均一、较大的微米粒径使其可作为吸附床的填充物，用于动态流动吸附，可快速去除重金属离子，具有与静态吸附一致的吸附容量以及优异的吸附-脱附循环稳定性，能够快速、高效去除各类重金属离子，且容易重生，可多次循环利用而不发生明显的性能下降，有望在环保领域，特别是水处理方向上进行多方式的应用。同时制备方法简单易行，条件温和，易于工业放大，实现连续生产，有利于二氧化钛材料的推广和应用。
本发明上述提供了一种新型二氧化钛微粒材料及其制备方法、应用，其核心为一种新型多孔TiO2微粒，采用微流体喷雾干燥技术进行制备，可快速、批量制备出高比表面积、粒径均一可调、富含表面羟基的多孔的具有表面皱褶形貌的TiO2微粒。本发明通过微流体喷雾干燥技术结合溶剂蒸发自组装，开发出一种较为成熟的“单分散气溶胶辅助自组装工艺”制备多孔TiO2微粒。
实验结果表明，本发明制备的二氧化钛微粒材料，粒径可控，范围均一，同批样品颗粒尺寸分布差异可小于5％，产品收集率可达80％以上，作为吸附剂，可在静态与流动体系下高效去除重金属离子，具有吸附速率快，吸附量大、再生性能好的特点。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化钛微粒材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将F127(8.0g)溶解于120ml无水乙醇中，加入16ml浓盐酸，在35℃、350rpm的条件下搅拌30分钟，得到澄清溶液。随后加入24g异丙醇钛，继续搅拌30分钟得到淡黄色澄清溶液，即为前驱液。随后，利用微流体喷雾干燥造粒，在喷嘴尺寸75μm、喷雾温度为150℃的条件下进行喷雾干燥，所得颗粒放入马弗炉于350℃进行煅烧并得到样品1。
实施例2：
将实施例1中马弗炉煅烧温度改为400℃，其他操作与实施例1相同，得到样品2。
实施例3：
将实施例1中马弗炉煅烧温度改为600℃，其他操作与实施例1相同，得到样品3。
实施例4：
将实施例1中喷雾温度改为110℃，其他操作与实施例1相同，得到样品4。
实施例5：
将实施例4中马弗炉煅烧温度改为400℃，其他操作与实施例4相同，得到样品5。
实施例6：
将实施例4中马弗炉煅烧温度改为600℃，其他操作与实施例4相同，得到样品6。
实施例7：
将实施例1中喷雾温度改为190℃，其他操作与实施例1相同，得到样品7。
实施例8：
将实施例7中马弗炉煅烧温度改为400℃，其他操作与实施例7相同，得到样品8。
实施例9：
将实施例7中马弗炉煅烧温度改为600℃，其他操作与实施例7相同，得到样品9。
实施例10：
将实施例1中F127的量改为12.0g，其他操作与实施例1相同，得到样品10。
实施例11：
将实施例1中F127的量改为16.0g，其他操作与实施例1相同，得到样品11。
实施例12：
将实施例1中F127改为P123，其他操作与实施例1相同，得到样品12。
实施例13：
将实施例1中异丙醇钛改为正丁醇钛，其他操作与实施例1相同，得到样品13。
实施例14：
将实施例1中钛酸异丙酯改为正丁醇钛、F127改为P123，其他操作与实施例1相同，得到样品14。
实施例15：
利用X射线对样品1至样品4及样品7进行广角XRD扫描分析。
参见图1，图1为本发明制备的样品1～样品4、样品7的广角XRD图谱。
其中，曲线a为样品1的广角XRD图谱；曲线b为样品2的广角XRD图谱；曲线c为样品3的广角XRD图谱；曲线d为样品4的广角XRD图谱；曲线e为样品7的广角XRD图谱。
由图1可以看出，样品1至样品4及样品7均为锐钛矿晶相，提高煅烧温度，TiO2晶粒逐渐长大，而喷雾温度的改变并没有对TiO2的晶相及结晶度有较大的影响。因此，可以调节样品的煅烧温度来调节颗粒中TiO2晶粒大小。同时，锐钛矿相的TiO2表面拥有较为丰富的钛羟基，有助于提高吸附剂对废水中重金属离子的吸附能力。
实施例16：
将样品1、样品2、样品3、样品4和样品7进行扫描电镜扫描分析。
参见图2，图2为本发明制备的样品1～样品4、样品7的SEM图谱。
其中，a、b为样品1不同倍率下的SEM图谱；c、d为样品2的SEM图谱；e、f为样品3的SEM图谱及；g、h为样品4的SEM图谱；i、j为样品7的SEM图谱。
由图2可以看出，样品拥有良好的均一性，粒径为～45μm，且颗粒表面有不同程度的皱缩。
实施例17：
将样品1、样品2、和样品3进行高分辨扫描电镜扫描分析与透射电镜扫描分析。
参见图3，图3为本发明制备的样品1～样品3的HRSEM图谱。
其中，a、b、c为样品1的HRSEM图谱与TEM图谱；d、e、f为样品2的HRSEM图谱与TEM图谱；g、h、i为样品3的HRSEM图谱与TEM图谱。
由图3可以看出，通过调节煅烧温度可以调控TiO2的比表面积与孔径以及晶粒大小。
实施例18：
实验方法和条件
在静态吸附实验中，将一定量的TiO2放入血清瓶内，随后注入一定量的含金属离子的模拟废水，恒温震荡，并在一定时间后取样、分离颗粒并测试金属离子的浓度。
本发明所述重金属离子更优选为Cr(VI)，所述重金属离子盐更优选为K2Cr2O7。所配置的重金属离子模拟废水浓度为1～20mg/L。所述TiO2吸附剂的剂量为0.5～5.0g/L，进一步优选的为1.0～2.0g/L。所述静态吸附过程中，温度为25℃，震荡速度为150rpm。
动态流动吸附实验中，使用自制的固定床吸附装置，将一定量的吸附剂均匀装配于吸附柱装置中，两端使用微孔滤膜封住管壁。并将一定量的模拟废水装配入料罐，随后通入压缩空气，通过管道将模拟废水压入吸附装置中并控制流速，在吸附柱的另一端收集经过处理的模拟废水，并对溶液中金属离子的浓度进行检测。进行动态吸附的再生实验时，处理模拟废水后，向固定床内先后通入一定量的洗脱剂与水，使金属离子脱附并清洗吸附剂，然后再通入模拟废水。整个吸附-脱附过程循环3～5次。
本发明所述重金属离子为Cr(VI)，其浓度与配置过程同静态吸附过程。所述通入料罐中的压缩空气压力为0～500kPa，模拟废水的流速为0～50mL/min。进一步优选的，压力为50～200kPa，模拟废水的流速为5～10mL/min。所述洗脱剂为碱性溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。进一步优选为NaOH溶液，浓度为0.5～1mol/L。
对本发明制备的样品1～样品13进行氮气吸脱附分析。
参见图4，图4为本发明制备的样品1～样品4、样品7、样品10与样品11的氮气吸脱附曲线图以及孔径分布图。
其中，曲线a为样品1的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线b为样品2的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线c为样品3的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线d为样品4的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线e为样品7的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线f为样品10的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线g为样品11的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线。
由图4可以看出，通过调节Ti前驱体与造孔剂的质量比，喷雾与煅烧过程中的温度，可以调控其比表面积与孔径。同时，煅烧温度对样品的比表面积、孔径有较大影响，而喷雾温度的影响则相对很小。
实施例19：
作为对比，将样品12与样品13氮气吸脱附分析。
参见图5，图5为本发明制备的样品1、样品12和样品13的氮气吸脱附曲线图以及孔径分布图。
其中，曲线a为样品1的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线b为样品12的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线c为样品13的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线。
由图5可以看出，通过更换造孔剂或者钛源，可以进一步调控TiO2微粒的比表面积与孔径。
实施例20：
以重铬酸钾为Cr(VI)源，并配置10ppm的模拟废水，以实施例1～3、4与7所得样品作为吸附剂，进行静态吸附试验。称取若干份20mg的样品1颗粒分别倒入若干个血清瓶中，随后将20ml预先配置好的浓度为10ppm，pH为2的模拟废水溶液倒入血清瓶中，随后将血清瓶置于25℃，150rpm的条件下进行震荡，在5、15、30、60、120、180、240及300min时分别取样。用5ml的注射器取上层清液，并过滤出清液后测试吸附后溶液中金属离子的浓度。其他样品的静态吸附试验与样品1的操作一致。
对喷雾温度及煅烧温度对样品吸附性能的影响进行统计。
参见图6，图6为本发明制备的样品1～样品4、样品7对水中重金属离子的吸附性能图。
其中，曲线a为样品1的静态吸附曲线；曲线b为样品2的静态吸附曲线；曲线c为样品3的静态吸附曲线；曲线d为样品4的静态吸附曲线；曲线e为样品7的静态吸附曲线。
由图6可以看出，在不同喷雾温度下所制备的样品的吸附性能差异不大。而当煅烧温度升高时，吸附能力降低。
实施例21：
在探究pH值对样品吸附性能的影响时，将模拟废水的pH分别调节为2、4、6、10，使用样品1作为吸附剂，其余操作与上述相同。pH对样品最终性能的影响参见图7，图7为本发明制备的样品1在不同的pH条件下对水中重金属离子的吸附性能图。
由图7可以看出，吸附剂的吸附性能在酸性条件下优于在碱性条件，这是由于在酸性条件下，吸附剂表面的钛羟基发生质子化从而与溶液中带负电的含铬阴离子基团发生静电吸附作用。
实施例22：
收集实施例18中吸附后的样品1并干燥得到样品1A，与原始样品1进行X射线光电子能谱(XPS)分析。
参见图8，图8为本发明制备的样品1与样品1A的XPS图中的O1s谱图和Cr2p谱图。
其中，图8(A)中曲线a为样品1的XPS图中的O1s谱图；图8(A)中曲线b为样品1A的XPS图中的O1s谱图；图8(B)中为样品1A的XPS图中的Cr2p谱图。
由图8可以看出，在完成吸附过程后，吸附剂表面的钛羟基数量明显减少。同时，根据吸附后的Cr2p谱图可以看出，吸附于吸附剂表面的六价铬一部分被还原为毒性较弱的三价铬。
实施例23：
对实施例18中吸附后的样品收集并干燥所得到样品1A进行能谱分析(EDS)。在进行分析前预先将样品1A进行研磨操作以方便分析颗粒内部性质。
参见图9，图9为本发明制备的样品1A的截面的能谱图。
由图9可以看出，颗粒的内部的Cr含量较为均匀，充分的说明了在吸附过程中，吸附剂的内部也被较好的利用了。
实施例24：
将重铬酸钾作为Cr(VI)源，配置pH为2、浓度为10ppm的模拟废水，以实施例1所得样品1作为吸附剂，进行动态吸附实验与再生实验。动态吸附实验所用装置为自搭建的固定床吸附柱(见图10a、b)，柱长约4cm，直径约0.6cm，以压缩空气为压力源将模拟废水压入吸附柱，并控制流量为8mL/min。样品1的动态吸附能力如图10(c)所示，在突破前排出液的铬浓度低于0.1ppm。在再生实验中，以1M的NaOH溶液为再生液，去离子水作为清洗剂，进行循环再生实验。配置为pH为2，浓度为20ppm的模拟废水，以压缩空气为压力源将模拟废水压入吸附柱，随后通入再生液与清洗剂并控制流量，循环2-3次。
参见图10，图10为本发明自搭建的固定床吸附装置、样品1的动态吸附性能图以及动态循环的吸脱附曲线。
由图10可知，样品拥有较好的吸脱附性能和循环再生能力。
以上对本发明提供的一种新型二氧化钛微粒材料及其制备方法、在环保领域中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种二氧化钛微粒材料，其特征在于，所述二氧化钛微粒材料为多孔二氧化钛微粒材料；
所述二氧化钛微粒具有表面皱褶的形貌；
所述二氧化钛微粒的粒径为5~200 μm ；
所述二氧化钛微粒的比表面积为20~240 m2/g；
所述二氧化钛微粒的孔径为2~50 nm；
所述二氧化钛微粒的孔体积为0.05~1.0 cm3/g 。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛微粒材料，其特征在于，所述二氧化钛微粒含有羟基和/或Ti3+；
所述二氧化钛微粒的晶型为锐钛矿型、金红石型或混合相；
所述二氧化钛微粒的晶粒粒径为5~50 nm；
所述二氧化钛微粒的形状包括球形、碗状和哑铃状中的一种或多种。
3.一种如权利要求1~2任意一项所述的二氧化钛微粒材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将钛源和溶剂混合后，得到前驱液；
所述混合过程中还加入造孔剂；所述混合过程中还加入水解催化剂；
所述钛源包括钛盐和/或二氧化钛纳米颗粒；
所述钛盐包括异丙醇钛、正丁醇钛、四氯化钛、三氯化钛和硫酸钛中的一种或多种；
所述溶剂包括水和/或有机溶剂；
所述造孔剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、聚合物、可溶性无机盐和胶体晶中的一种或多种；
所述水解催化剂包括无机酸；
所述钛源的质量占所述前驱液质量的比例为0.01%~40%；
所述造孔剂与钛源的质量比为（50~1）：（1~50）；
所述前驱液中的氢离子浓度为0.1~2 mol/L；
2）将上述步骤得到的前驱液经过微流体喷雾，干燥后，得到颗粒；
所述微流体喷雾的喷嘴尺寸为10~350μm；
所述微流体喷雾的压力为（0.2~2.0）*105 Pa；
所述微流体喷雾的流速为0.5~5 mL/min；
所述干燥为热风干燥；
所述干燥的温度为100~280 ℃；
所述干燥的时间为0.5~3 s；
3）将上述步骤得到的颗粒经过热处理后，得到二氧化钛微粒材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括高温下可分解的造孔剂和/或在溶液中不溶解二氧化钛的造孔剂；
所述有机溶剂包括醇类溶剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：将造孔剂、无机酸和溶剂先进行混合溶解后，再加入钛源，继续混合后，得到前驱液；
所述无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
6.根据权利要求3~5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100~800 ℃；所述热处理的时间为0.5~3.0 h 。
7.权利要求1~2任意一项所述的二氧化钛微粒材料或权利要求3~6任意一项所述的制备方法制备的二氧化钛微粒材料在环保领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环保领域包括吸附处理液体中的金属离子；
所述金属离子包括Cr6+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、As3+和As5+中的一种或多种；
所述吸附包括静态物理吸附、静态化学吸附、作为填料动态物理吸附和作为填料动态化学吸附中的一种或多种。
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