CN102583530B - 一种具有超高比表面积的纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有超高比表面积的纳米二氧化钛的制备方法，其特征是：将钛酯和致孔剂加入水中，然后加入酸，控制反应时间使体系保持在溶胶状态，然后将溶胶进行喷雾干燥，所得产物通过溶液抽提或高温灼烧去除致孔剂后即可得到具有超高比表面积的纳米二氧化钛。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体说是涉及一种具有超高比表面积的二氧化钛的制备方法。
背景技术
当前，纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一。纳米TiO2广泛应用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生日用品（抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施等）、化妆品、纺织品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及建筑用抗菌砂浆、抗菌涂料和抗菌不锈钢板、铝板等制作的电冰箱、医用敷料及医用设备等耐用的消费品。为了提高催化效率，降低使用量，要求所使用的纳米TiO2的粒径非常小，而粒径非常小的纳米粒子制备困难，团聚严重。因而容易制备和分散并具有超高比表面积的新型二氧化钛的制备就变得非常重要。文献酸hem. M致孔剂ter., 1997, 9 (11): 2507-2512报道了利用十六烷基三甲基氯化铵做模板，合成了介孔空心微球，球壳为介孔结构，该微球具有超高的比表面积。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种具有超高比表面积的纳米二氧化钛的制备方法。
本发明将钛酯和致孔剂加入水中，然后加入酸，控制反应时间使体系保持在溶胶状态，然后将溶胶进行喷雾干燥，所得产物通过溶液抽提或高温灼烧去除致孔剂后即可得到具有超高比表面积的纳米结构二氧化钛。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的具有超高比表面积的纳米二氧化钛的制备方法包括下述步骤：
a、将致孔剂加入水中在20~80℃搅拌溶解，其中所述致孔剂与水的重量/体积比为1：10～500，冷却至5~30℃，然后在搅拌下将钛酯加入上述溶液中，其中致孔剂与钛酯的重量比为1:0.1~10，在5℃～30℃下继续搅拌5~30分钟，缓慢加入酸后在5~60℃下反应5～240分钟，得到钛的溶胶，其中，钛酯与酸的用量比为100~1000：1；
b、将a步骤所得钛的溶胶进行喷雾干燥，喷雾温度160~220℃，检测温度110~130℃，得到白色粉末；
c、将b步骤所制得的白色粉末用溶剂进行抽提，溶剂与白色粉末的重量/体积比为10000~10:1，抽提时间为0.5~5小时，然后在50~110℃下烘干1~12小时去除溶剂；或者所制得的白色粉末在300~1000℃下灼烧0.5~4小时，均可得到具有超高比表面积的纳米二氧化钛。
本发明所述的致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环氧聚乙烯、环氧乙烯—环氧丙烯二元共聚物、环氧乙烯—环氧丙烯—环氧乙烯三元共聚物、淀粉、蔗糖、环糊精、水溶性纤维素、葡萄糖、果糖或苹果糖中的任意一种。
本发明所述的钛酯结构通式（RO）nTiX4-n，n=1~4，其中R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的任意一种。
本发明所述的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、碳酸、氢氟酸或氢溴酸中的任意一种。
本发明所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、丙酮或环己酮中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
1. 所得的二氧化钛具有空心结构，而且在壁上分布着大量的介孔，相比于一般的空心二氧化钛粒子和纳米二氧化钛粒子，比表面积显著增加。在使用中，达到相同效果时二氧化钛的用量可以显著减少或同等用量下，显著增加反应速率。
2. 采用了致孔剂，可以通过改变致孔剂的种类和用量来改变介孔的结构与数量，可控性好。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步详述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将致孔剂十六烷基三甲基溴化铵2g加入1000毫升水中在80℃搅拌溶解，冷却至5℃，然后在搅拌下将20g钛酸四甲酯加入上述溶液中，5℃下继续搅拌5分钟，缓慢加入0.02g醋酸后在5℃下反应5分钟，得到钛的溶胶；所得钛的溶胶进行喷雾干燥，喷雾温度160℃，检测温度110℃，得到白色粉末；所制得的白色粉末1g用1000毫升水进行抽提5小时，然后在110℃下烘干12小时即可得到具有超高比表面积的二氧化钛。
实施例2
将致孔剂环氧乙烯—环氧丙烯—环氧乙烯三元共聚物20g加入水中在50℃搅拌溶解，冷却至30℃，然后在搅拌下将10钛酸四异丙酯加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌30分钟，缓慢加入0.1毫升盐酸后在30℃下反应120分钟，得到钛的溶胶；所得钛的溶胶进行喷雾干燥，喷雾温度180℃，检测温度120℃，得到白色粉末；所制得的白色粉末1g用50毫升甲醇进行抽提5小时，然后在70℃下烘干4小时可得到具有超高比表面积的二氧化钛。
实施例3
将致孔剂十二胺2g加入1000毫升水中在60℃搅拌溶解，冷却至30℃，然后在搅拌下将5g一氯三乙氧基钛酯加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌20分钟，缓慢加入0.05g磷酸后在50℃下反应40分钟，得到钛的溶胶；所得钛的溶胶进行喷雾干燥，喷雾温度220℃，检测温度130℃，得到白色粉末；所制得的白色粉末2g用1000毫升四氢呋喃进行抽提2小时，然后在50℃下烘干1小时可得到具有超高比表面积的二氧化钛。
实施例4
将致孔剂蔗糖100g加入1000毫升水中在20℃搅拌溶解，冷却至5℃，在搅拌下将10g钛酸四甲酯加入上述溶液中，在5℃下继续搅拌5分钟，缓慢加入0.1g硫酸后在5℃下反应5分钟，得到钛的溶胶；所得钛的溶胶进行喷雾干燥，喷雾温度200℃，检测温度110℃，得到白色粉末；所制得的白色粉末在300℃下灼烧4小时可得到具有超高比表面积的二氧化钛。
实施例5
将致孔剂十六烷基三甲基氯化铵2g加入1000毫升水中在20℃搅拌溶解，接着在搅拌下将20g钛酸四苯酯加入上述溶液中，在20℃下继续搅拌15分钟，缓慢加入0.1g硫酸后在20℃下反应15分钟，得到钛的溶胶；所得钛的溶胶进行喷雾干燥，喷雾温度200℃，检测温度110℃，得到白色粉末；所制得的白色粉末在1000℃下灼烧0.5小时可得到具有超高比表面积的二氧化钛。
Claims (3)
1.一种具有超高比表面积的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：
a、将致孔剂加入水中在20~80℃搅拌溶解，其中所述致孔剂与水的重量/体积比g/ml为1：10～500，冷却至5~30℃，然后在搅拌下将钛酯加入上述溶液中，其中致孔剂与钛酯的重量比为1:0.1~10，在5℃～30℃下继续搅拌5~30分钟，缓慢加入酸后在5~60℃下反应5～240分钟，得到钛的溶胶，其中，钛酯与酸的重量比为100~1000：1；所述的致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环氧聚乙烯、环氧乙烯—环氧丙烯二元共聚物、环氧乙烯—环氧丙烯—环氧乙烯三元共聚物、淀粉、蔗糖、环糊精、葡萄糖、果糖或苹果糖中的任意一种；所述的钛酯结构通式（RO）nTiX4-n，n=1~4，其中R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的任意一种；
b、将a步骤所得钛的溶胶进行喷雾干燥，喷雾温度160~220℃，检测温度110~130℃，得到白色粉末；
c、将b步骤所制得的白色粉末用溶剂进行抽提，溶剂与白色粉末的重量/体积比g/ml为10000~10:1，抽提时间为0.5~5小时，然后在50~110℃下烘干1~12小时去除溶剂；或者所制得的白色粉末在300~1000℃下灼烧0.5~4小时，均可得到具有超高比表面积的纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、碳酸、氢氟酸或氢溴酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、丙酮或环己酮中的任意一种。
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