CN103861574B - 一种钛硅复合氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛硅复合氧化物的制备方法，特征在于以无机的钛源、硅源为原料，采用溶胶凝胶法，经过中和、老化、洗涤、焙烧等步骤得到钛硅复合氧化物。具体包括以下几个步骤：(a)将硅源、表面活性剂与去离子水混合均匀，得到溶液A。将钛源与去离子水混合均匀，得到溶液B。(b)将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值，20～130℃老化1～10小时，去离子水洗至中性；(c)将步骤(b)得到的复合氧化物分别进行喷雾干燥及分段焙烧，得到钛硅复合氧化物粉末。本发明制备的钛硅复合氧化物具有较大的比表面积和孔径，孔分布集中，并且制备过程简单，成本低廉，绿色环保，是一种优良的催化剂及载体材料。

Description

一种钛硅复合氧化物的制备方法

技术领域：

本发明涉及催化剂及载体的制备技术领域，具体为一种钛硅复合氧化物的制备方法。本发明的钛硅复合氧化物主要用于加氢精制、光电催化等领域。

背景技术：

环境污染及其对健康的影响正日益受到国际社会和各国政府的关注。环境污染对人群健康的威胁已成为影响人们生活质量和实现社会可持续发展的重大障碍。许多研究表明，空气污染与人群的许多疾病，特别是呼吸系统疾病、心血管疾病、免疫系统疾病、肿瘤的患病率和死亡率密切相关。

环境污染包括很多方面，如化石能源的燃烧利用；石油加工、化工生产等的废气废水废渣的三废排放；再如化工领域各环节必不可少的催化技术环节，由于有毒有害催化剂成分的广泛使用，也成为了产生环境污染的重要源头。为了开发先进的三废处理催化技术以降低环境污染，为了研发绿色环保并且活性更好的化工催化工艺，这些都对新型催化技术新型催化剂及其载体提出了重大的科研课题。

纳米TiO₂由于具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力，逐渐引起了人们的重视。但TiO₂比表面积较小，受热时表面极易收缩，而且易从锐钛矿相变为低活性的金红石相。将TiO₂与氧化硅等常规载体进行复合，得到的复合氧化物具有许多独特的物理化学性能。作为催化剂载体，通过载体与活性组分的作用，改变活性中心的性能，起到了助催化剂的作用；也可以作为催化剂，依靠TiO₂独特的光电催化效应，在催化氧化、加氢脱硫、加氢脱氮、废水处理、废气处理、自清洁、杀菌等化工、环保领域均有广泛的应用，因此钛系复合氧化物的研究开发有着巨大的应用潜力和发展前景。

目前广泛应用的钛系复合氧化物多为沉淀法、水热合成法制备，而采用溶胶凝胶法制备钛系氧化物的工艺鲜有规模化生产的报道，主要原因一是在于成本偏高；钛硅复合氧化物的合成大多采用有机钛源、硅源作为原料，加入一定的模版剂进行合成，钛源如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四丙基过氧化钛、氯化钛酰等，硅源常用硅酸四乙酯等，有机原料价格昂贵，对于工业化生产动辄几吨的用量来说成本过高，限制了其进一步发展。二是由于颗粒形貌及粒度较难控制；目前的钛系复合氧化物多采用水热法、模板合成法、沉淀法等进行制备，对于大比表面、大孔径复合氧化物的制备较难控制，水热法制备过程复杂，对设备的要求较高，难以工业化生产；沉淀法工艺条件控制相对苛刻，影响因素众多，导致产品性能重复性差、三传效应明显，限制了其大规模化生产；沉淀法工艺只能在一定范围内调整孔结构，比表面和孔容成为相互制约因素，制备大孔容、大孔径产品相对困难。因此，确定一条成本低廉，技术先进，能有效控制氧化物形貌及粒子生长的钛系复合氧化物的制备工艺是该项技术发展所需解决的主要问题。

专利[CN101890376B]公开了一种钛硅复合氧化物载体及其制备方法。该载体是采用超増溶胶团法制备的氢氧化钛-氢氧化硅凝胶为原料，该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化钛和氢氧化硅脱出水分后形成的纳米氧化钛和氧化硅粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其对于大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。但该制备方法中的钛源及有机硅源均采用醇溶液的形式添加到体系中，制备过程中添加了多种粘结剂、胶溶剂、助溶剂等，制备过程复杂，难以工业化放大。

专利[102745705A]公开了一种介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法，通过将相分离诱导剂，结构诱导剂，催化剂，醇，酸，水，硅源和钛源的混合物在一定条件下水解反应得到钛硅氧化物材料前驱体，在经过老化、干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料。该方法制备的材料其比表面在700～1000m²/g，孔径3～8nm之间。但该法制备过程复杂，原料采用昂贵的有机硅源及钛源，成本较高。

专利[CN1782032A]提供了一种钛硅催化剂载体的制备方法，该法将计量好的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得到溶液A，将一定量的水、醋酸及无水乙醇混合得到溶液B，在强烈的搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应，反应一定时间后得到凝胶，溶胶在自然条件下老化一定时间得到TiO₂-SiO₂凝胶，凝胶经CO₂超临界干燥得到超细钛硅复合氧化物粉体。该法仍然采用了有机钛源及硅源，增大了生产成本，不适宜工业化放大。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种钛硅复合氧化物的制备方法。该方法制备过程简单，成本低廉，制得的钛硅复合氧化物具有较大的比表面及孔径，孔分布集中，是一种性能优良的催化剂及载体材料。

本发明为一种钛硅复合氧化物的制备方法，其特征在于：

以无机的钛源、硅源为原料，采用溶胶凝胶法，经过中和、老化、洗涤、焙烧等几个步骤，得到钛硅复合氧化物，包括如下步骤：

(a)将硅源、表面活性剂与去离子水混合均匀，得到溶液A，其中所用的硅源为水玻璃、硅酸钠、硅溶胶中的一种，含量为硅源与去离子水总重量的1.0％～50％；所用的表面活性剂为吐温-80、司盘-20、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物，含量为硅源重量的0.05％～20％；

(b)将钛源与去离子水混合均匀，得到溶液B，其中所用的钛源为硫酸氧钛、偏钛酸、四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、硝酸钛中的一种，含量为钛源与去离子水总重量的1.0％～50％；

(c)在10～80℃，30～600rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值在3～13之间，在20～130℃老化1～10小时，去离子水洗至中性；

(d)将步骤(c)得到的产物采用喷雾干燥的方式进行干燥，喷雾干燥器喷口温度在100～300℃之间，出口温度在70～120℃之间；

(e)将步骤(d)得到的产物进行焙烧，得到钛硅复合氧化物粉末；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：1～20℃/min，在100～250℃保温1～6小时，然后第二阶段升温速率：1～20℃/min，350～700℃保温1～6小时；

(f)制成的钛硅复合氧化物具有如下性质：SiO₂/TiO₂比为1～50，比表面为50～580m²/g，孔径为1～40nm，粒度为0.1～40μm。

按照本发明所述的方法，其特征在于：

(a)将硅源、表面活性剂与去离子水混合均匀，得到溶液A，其中所用的硅源为水玻璃、硅酸钠、硅溶胶中的一种，含量为硅源与去离子水总重量的5.0％～40％；所用的表面活性剂为吐温-80、司盘-20、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物，含量为硅源重量的0.1％～10％；

(b)将钛源与去离子水混合均匀，得到溶液B，其中所用的钛源为硫酸氧钛、偏钛酸、四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、硝酸钛中的一种，含量为钛源与去离子水总重量的5.0％～40％；

(c)在20～50℃，50～500rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值在4～12之间；在30～120℃老化2～8小时，去离子水洗至中性；

(d)将步骤(c)得到的产物采用喷雾干燥的方式进行干燥，喷雾干燥器喷口温度在120～250℃之间，出口温度在80～100℃之间；

(e)将步骤(d)得到的产物进行分段煅烧，得到钛硅复合氧化物粉末；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：1～20℃/min，在150～250℃保温2～4小时，然后第二阶段升温速率：1～20℃/min，400～600℃保温2～4小时；

(f)制成的钛硅复合氧化物具有如下性质：SiO₂/TiO₂比为2～40，比表面为80～550m²/g，孔径为3～30nm，粒度为0.5～20μm。

以本发明方法生产的钛硅复合氧化物可用于光电催化剂的制备。可广泛应用到印染废水、采油废水、高盐废水、高聚合物废水等水处理领域。

以此方法生产的钛硅复合氧化物粉末可用于加氢精制催化剂载体、光电催化剂的制备。可广泛应用于加氢脱硫、加氢脱氮、水处理等领域。

本发明工艺只用3个工艺步骤快速而经济的生产出钛硅复合氧化物粉末，制备步骤简单，并且无污染，经济环保，适宜工业化放大。

由于在制备过程中通过表面活性剂的添加，同时采用采用喷雾干燥及分段焙烧的方式，使得制备的复合氧化物具有较大的比表面积和孔径，并且孔分布集中。

具体实施方式：

实施例1

取500g水玻璃，9.5kg去离子水，5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后得到溶液A。取500g硫酸氧钛，9.5kg去离子水，加热至50℃溶解，得到溶液B。

在40℃，200rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值为7，70℃老化3小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼打浆后进行喷雾干燥，控制喷口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右。采用5℃/min的升温速率，200℃保温2hr，400℃保温2hr，得到钛硅复合氧化物粉末。粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

实施例2

取500g水玻璃，750g去离子水，50g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后得到溶液A。取500g硫酸氧钛，750g去离子水，加热至50℃溶解，得到溶液B。

在70℃，500rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值为7，90℃老化7小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼打浆后进行喷雾干燥，控制喷口温度为220℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右。采用5℃/min的升温速率，200℃保温2hr，500℃保温2hr，得到钛硅复合氧化物粉末。粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

实施例3：

取500g水玻璃，2000g去离子水，20g聚乙烯醇，搅拌均匀后得到溶液A。取500g硫酸氧钛，2000g去离子水，加热至50℃溶解，得到溶液B。

在30℃，300rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值为5，80℃老化5小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼打浆后进行喷雾干燥，控制喷口温度为180℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右。采用3℃/min的升温速率，180℃保温2hr，500℃保温2hr，得到钛硅复合氧化物粉末。粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

实施例4：

取500g硅溶胶，2000g去离子水，20g聚乙烯醇，搅拌均匀后得到溶液A。取500g硝酸钛，2000g去离子水，加热至50℃溶解，得到溶液B。

在30℃，300rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值为10，80℃老化5小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼打浆后进行喷雾干燥，控制喷口温度为180℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右。采用3℃/min的升温速率，180℃保温2hr，600℃保温2hr，得到钛硅复合氧化物粉末。粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

实施例5：

复合氧化物制备过程中老化条件为30℃老化9小时，其余制备步骤同实施例3。得到的复合氧化物粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

实施例6：

钛硅复合氧化物焙烧时采用15℃/min的升温速率，200℃保温2hr，600℃保温4hr，其余制备步骤同实施例3。得到的复合氧化物粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

比较例1：

复合氧化物制备过程中不加入表面活性剂，其余制备步骤同实施例3。得到的复合氧化物粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

比较例2：

复合氧化物焙烧时采用10℃/min的升温速率，500℃保温4hr后得到复合氧化物粉末，其余制备步骤同实施例3。得到的复合氧化物粉末中的TiO₂/SiO₂比及孔结构数据列于表1。

表1 钛硅复合氧化物的物化性质对比

Claims (2)

1.一种钛硅复合氧化物的制备方法，其特征在于：

以无机的钛源、硅源为原料，采用溶胶凝胶法，经过中和、老化、洗涤、焙烧几个步骤，得到钛硅复合氧化物，包括如下步骤：

(a)将硅源、表面活性剂与去离子水混合均匀，得到溶液A，其中所用的硅源为水玻璃、硅酸钠、硅溶胶中的一种，含量为硅源与去离子水总重量的1.0％～50％；所用的表面活性剂为吐温-80、司盘-20、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物，含量为硅源重量的0.05％～20％；

(b)将钛源与去离子水混合均匀，得到溶液B，其中所用的钛源为硫酸氧钛、偏钛酸、四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、硝酸钛中的一种，含量为钛源与去离子水总重量的1.0％～50％；

(c)在10～80℃，30～600rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值在3～13之间，在20～130℃老化1～10小时，去离子水洗至中性；

(d)将步骤(c)得到的产物采用喷雾干燥的方式进行干燥，喷雾干燥器喷口温度在100～300℃之间，出口温度在70～120℃之间；

(e)将步骤(d)得到的产物进行焙烧，得到钛硅复合氧化物粉末；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：1～20℃/min，在100～250℃保温1～6小时，然后第二阶段升温速率：0.5～20℃/min，350～700℃保温1～6小时；

(f)制成的钛硅复合氧化物具有如下性质：SiO₂/TiO₂比为1～50，比表面为50～580m²/g，孔径为1～40nm，粒度为0.1～40μm。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

(a)将硅源、表面活性剂与去离子水混合均匀，得到溶液A，其中所用的硅源为水玻璃、硅酸钠、硅溶胶中的一种，含量为硅源与去离子水总重量的5.0％～40％；所用的表面活性剂为吐温-80、司盘-20、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物，含量为硅源重量的0.1％～10％；

(b)将钛源与去离子水混合均匀，得到溶液B，其中所用的钛源为硫酸氧钛、偏钛酸、四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、硝酸钛中的一种，含量为钛源与去离子水总重量的5.0％～40％；

(c)在20～50℃，50～500rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值在4～12之间；在30～120℃老化2～8小时，去离子水洗至中性；

(d)将步骤(c)得到的产物采用喷雾干燥的方式进行干燥，喷雾干燥器喷口温度在120～250℃之间，出口温度在80～100℃之间；

(e)将步骤(d)得到的产物进行分段煅烧，得到钛硅复合氧化物粉末；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：1～20℃/min，在150～250℃保温2～4小时，然后第二阶段升温速率：0.5～20℃/min，400～600℃保温2～4小时；

(f)制成的钛硅复合氧化物具有如下性质：SiO₂/TiO₂比为2～40，比表面为80～550m²/g，孔径为3～30nm，粒度为0.5～20μm。