CN108295827A - 一种石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，是先配置酸水混合溶液，加入氧化石墨烯纳米粉，然后超声分散5～60min，形成均匀氧化石墨烯分散液；再搅拌加入用量为酸水混合溶液质量分数1％～50％的钛醇盐，升温至50～95℃反应1～5小时，然后降至室温反应10～20小时，得到石墨烯负载可见光响应二氧化钛。本发明的工艺过程简单，无需大量强酸催化、无需高温煅烧、无需添加有机溶剂以及分散剂，制备的石墨烯片层上的二氧化钛纳米粒子有纳米粒径小、分布均匀等优点，而且获得的石墨烯负载可见光响应二氧化钛复合光催化剂能形成浓度高的溶胶(即固含量高的溶胶)，可应用于能源、环境、有机合成等领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法。
背景技术
石墨烯负载纳米二氧化钛光催化剂的传统制备方法是先制备纳米二氧化钛粉体半成品，然后直接与石墨烯作用，形成石墨烯负载二氧化钛纳米粒子复合光催化剂，主要分物理法与化学法两大类。
物理法制备石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂主要包括溅射法、热蒸发法及激光蒸发法，其优点是设备比较简单，易于操作和对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层；但是成本较高。
化学法制备石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂主要包括液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶凝胶法和油包水微乳液法；气相法主要有四氯化钛气相氧化法。液相法反应周期长，三废量较大，首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型二氧化钛粒子，后处理简单，连续化程度高，但是这种方法对技术和设备要求较高。
均匀沉淀法是纳米颗粒从液相中析出并形成，包括两个过程：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因此，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。
溶胶凝胶法是制备石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂的一种重要方法。它具有独特的优点，反应中各组分的混合在分子间进行，因此产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些采用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高；但是，由于采用金属醇盐作原料，成本较高，工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。采用溶胶凝胶法制备石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂，是利用钛醇盐和氧化石墨烯为原料，先通过水解和缩聚反应形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥；待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧，得到石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂(其中二氧化钛纳米颗粒均匀稳定负载在石墨烯片层上)。在溶胶凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。因此溶剂的选择是溶胶制备的前提。同时，溶液的pH值对胶体的形成和团聚状态有影响，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态，煅烧温度的变化对石墨烯负载二氧化钛复合粉体的二氧化钛相结构和晶粒大小有影响。总之，在溶胶凝胶法制备石墨烯负载二氧化钛复合粉体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能，因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优良的石墨烯负载纳米二氧化钛粉体。
现有石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂制备方法中，当经上述方法制备后，通过对其进行高温煅烧从而使其形成半成品的石墨烯负载纳米二氧化钛复合粉体，然后将石墨烯负载纳米二氧化钛复合粉体加入水中并通过加入分散剂方可完成。可见现有石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂制备方法中，需要大量强酸催化和高温煅烧，并添加有机溶剂及分散剂，工艺复杂，成本也较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种工艺简单、成本低的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，负载在石墨烯片层上的二氧化钛纳米的粒径小且分布均匀，获得的石墨烯负载二氧化钛复合物溶胶的浓度较高。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，是先配置酸水混合溶液，加入氧化石墨烯纳米粉，然后超声分散5～60min，形成均匀氧化石墨烯分散液；再搅拌加入用量为酸水混合溶液质量分数1％～50％的钛醇盐，升温至50～95℃反应1～5小时，然后降至室温反应10～20小时，得到石墨烯负载可见光响应二氧化钛。
所述酸水混合溶液包含0.01％～5％(质量浓度)的醋酸及0.01％～5％(质量浓度)的盐酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、磷酸或抗坏血酸中的一种。
所述酸水混合溶液优选0.01％-5％(质量浓度)醋酸及0.01％-5％(质量浓度)盐酸的混合溶液。
所述酸水混合溶液优选0.01％～5％(质量浓度)醋酸及0.01％～5％(质量浓度)抗坏血酸的混合溶液。因为抗坏血酸具有环保性能，可通过生物降解除去或通过光催化降解除去，从而不会遗留大量剩余酸液，抗坏血酸还具有还原功能，这可赋予制备的石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂具有可见光响应性，因为还原二氧化钛会产生更多的缺陷结构，还原之后的二氧化钛将不具有原来的化学计量比，即多出氧空位和三价钛插入物，来调节它的能带，使其具有可见光响应性。而且抗坏血酸具有生物相容性，氧化还原可逆性，即：发送还原反应后抗坏血酸变成脱氢抗坏血酸，脱氢抗坏血酸又可以返回到抗坏血酸，从而保持持久的活性。抗坏血酸还将金属离子还原成金属单质。因此抗坏血酸既能作为pH酸度调节剂，又能起到调节二氧化钛本征内部结构，使其能带宽度变窄，并具有有合适的价带和导带位置，最终使得石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂具有强可见光响应光催化活性，在可见光或太阳光的照射下，能高效降解有机污染物。抗坏血酸还能改善二氧化钛表面结构使其有亲水性，从而有利于制备各种多功能石墨烯负载二氧化钛复合粉体。
氧化石墨烯纳米粉在酸水混合溶液的浓度为0.01～15(mg/mL)。
所述钛醇盐为分子结构中至少含有一个Ti-O-C键的化合物。
所述钛醇盐为低级钛醇盐。
所述钛醇盐优选为钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
室温反应的时间优选15～20小时。
本发明获得的石墨烯负载二氧化钛复合物溶胶，非常均匀，方便实施应用，采用浸渍处理、喷涂法、压辊法等方法可以将制得的均匀石墨烯负载可见光响应纳米二氧化钛复合溶胶应用于多领域，如作为室内净化空气的喷剂，这是基于室内光线将可诱导该可见光响应型复合光催化剂，产生有效光电子-空穴对，借助石墨烯的分离光电子作用，从而提高量子产率，获取优异光催化性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的工艺过程简单，无需大量强酸催化、无需高温煅烧、无需添加有机溶剂以及分散剂，可以从最终溶液中直接制备得到石墨烯负载锐钛矿晶型均匀分散在水溶液中的可见光响应二氧化钛复合光催化剂。
(2)本发明制备的石墨烯片层上的二氧化钛纳米粒子有纳米粒径小、分布均匀等优点，而且获得的石墨烯负载可见光响应二氧化钛复合光催化剂能形成浓度高的溶胶(即固含量高的溶胶)，可应用于能源、环境、有机合成等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
配置包含3％冰醋酸及1％浓盐酸的酸水混合溶液，加入氧化石墨烯纳米粉体，形成0.05mg/mL浓度的均匀氧化石墨烯分散液，然后对分散有氧化石墨烯片层的酸水混合溶液进行强烈搅拌，同时缓慢加入酸水混合溶液质量分数20％的钛酸丁酯，然后升温至60℃，并保持该温度反应5小时，加温反应后待溶液降至室温反应15小时，由此最终可从水溶液中直接制备出石墨烯负载锐钛矿晶型均匀分散在水溶液中的纳米二氧化钛复合光催化剂，且其制备的石墨烯片层上的二氧化钛纳米粒径分布在15nm左右，含固量可控在5％左右，具有良好的光催化效果，在可见光下依然效果明显，满足一般小规模工业生产需求。此条件下制备出的石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂的固含量只能达到5％左右，产品为黄褐色乳液，在太阳光和紫外线以及可见光下都具有较好的光催化水效果。
实施例2
配置包含1％醋酸及1％浓硝酸的酸水混合溶液，加入氧化石墨烯纳米粉体，形成2mg/mL浓度的均匀氧化石墨烯分散液，对分散有氧化石墨烯片层的酸水混合溶液进行强烈搅拌，同时缓慢加入酸水混合溶液质量分数25％的钛酸丁酯，然后升温至80℃，并保持该温度反应3小时，加温反应后待溶液降至室温反应20小时，由此最终可从水溶液中直接制备出石墨烯负载锐钛矿晶型均匀分散在水溶液中的纳米二氧化钛复合光催化剂，且其制备的石墨烯片层上的二氧化钛纳米粒径分布在10nm左右，固含量可控在9％左右，具有良好的光催化效果，在可见光下依然效果明显，满足一般大规模工业生产需求。此条件下制备出的石墨烯负载纳米二氧化钛复合光催化剂含固量可以达到9％左右，产品为褐色乳液，在太阳光和紫外线以及可见光下都具有较好的光催化水效果。
实施例3
配置包含0.5％冰醋酸及1％浓硫酸的酸水混合溶液，加入氧化石墨烯纳米粉体，形成3mg/mL浓度的均匀氧化石墨烯分散液，对分散有氧化石墨烯片层的酸水混合溶液进行强烈搅拌，同时缓慢加入酸水混合溶液质量分数30％的钛酸异丙酯，后升温至90℃，并保持该温度反应2小时，加温反应后待溶液降至室温反应15小时，由此最终可从水溶液中直接制备出石墨烯负载锐钛矿晶型均匀分散在水溶液中的纳米二氧化钛复合光催化剂，且其制备的负载在石墨烯片层上的二氧化钛纳米粒径分布在7nm左右，含固量可控在12％左右，具有良好的光催化效果，在可见光下依然效果明显，满足一般大规模工业生产需求。此条件下制备出的纳米二氧化钛光催化剂含固量可以达到12％左右，产品为深褐色液体，在太阳光和紫外线以及可见光下都具有较好的光催化水效果。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：先配置酸水混合溶液，加入氧化石墨烯纳米粉，然后超声分散5～60min，形成均匀氧化石墨烯分散液；再搅拌加入用量为酸水混合溶液质量分数1％～50％的钛醇盐，升温至50～95℃反应1～5小时，然后降至室温反应10～20小时，得到石墨烯负载可见光响应二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：所述酸水混合溶液包含0.01％～5％(质量浓度)的醋酸及0.01％～5％(质量浓度)的盐酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、磷酸或抗坏血酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：所述酸水混合溶液为0.01％-5％(质量浓度)醋酸及0.01％-5％(质量浓度)盐酸的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：所述酸水混合溶液为0.01％～5％(质量浓度)醋酸及0.01％～5％(质量浓度)抗坏血酸的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：氧化石墨烯纳米粉在酸水混合溶液的浓度为0.01～15mg/mL。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：所述钛醇盐为分子结构中至少含有一个Ti-O-C键的化合物。
7.根据权利要求1或6所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：所述钛醇盐为低级钛醇盐。
8.根据权利要求1或6所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：所述钛醇盐为钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
9.根据权利要求1所述的石墨烯负载可见光响应二氧化钛的方法，其特征在于：室温反应的时间为15～20小时。
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