CN108545773B - 一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用一步水热法进行TiO2/WO3复合材料粉末同步制备是一种全新的技术。其存在的技术瓶颈主要为以下两个：一、可以反应生成TiO2和WO3的原料有很多，但是能将原料有效结合并通过一步水热同步生成二者混合物却未见于报道；二、原料钛酸四丁酯和水极易发生反应生成凝胶，导致生成物大量团聚，制备TiO2纳米粉体尤其困难，本申请通过独特的步骤参数控制，通过WO3颗粒的加入使生成的TiO2粉体得到有效分散，两种粉末不仅能够充分混合，还能够彼此相互作用，促进彼此颗粒的分散与粒径的降低。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体的说是一种纳米TiO2/WO3复合材料粉末的制备方法，属于水热法制备复合粉末的一种技术应用。
背景技术
TiO2因其氧化能力强、光催化活性高、物化性质稳定等优点而被广泛应用于空气净化、废水处理和杀菌自清洁等领域。但是TiO2在光催化反应中存在量子效率低、太阳光利用率差、光生载流子复合几率高、不易回收、重复利用率低等问题，限制了其工业化进程。
WO3是一种多功能材料，具有正交、单斜、立方、六方等多种对称性结构，在光催化、微波吸收电(热或光) 致变色等方面显示出良好的特性。近年来，有研究将感光型半导体材料TiO2 与具有电子存储能力的WO3等半导体材料结合，利用喷雾热解法和旋涂法制备了具有储能性能的WO3-TiO2复合薄膜。该薄膜不仅在光照条件下具有催化作用，而且在无光照条件下还能利用WO3的储能性延续光催化作用。
然而，目前现有技术中常用的喷雾热解法和旋涂法等存在成本昂贵、步骤繁琐、操作不便等缺陷，使得TiO2/WO3复合材料的大批量生产得到限制。同时，上述方法制备得到的TiO2/WO3复合材料还存在粒度大小不可控，颗粒分散性差，引入杂质含量高，两种物料的混配性差，同种物料颗粒易团聚等缺点。制约着成品TiO2/WO3复合材料的光催化等产品性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，其步骤简单、操作方便，原料成本低，过程可控，安全环保。制备得到的成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末粒度均匀、分散性好，混配织构形貌理想，纯度高，使产品具有优异的光催化性能。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以边搅拌边滴加的方式，在600~1200r/min的搅拌速率下，取钛酸四丁酯滴加入硝酸溶液中，直至所得混合溶液中钛酸四丁酯的最终浓度为0.02 ~0.2mol/L，备用；
步骤二、取偏钨酸铵加入步骤一制得的混合溶液中，充分搅拌混合后，制得反应液原料，备用；
步骤三、将步骤二制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5 ℃/min的升温速率升温至150~200℃，进行水热反应15~20 h，得到水热产物，备用；
步骤四、对步骤三制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加水、搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，制得干燥粉体，备用；
步骤五、将步骤四制得的干燥粉体放入马弗炉中，控制炉内温度升高至350~850℃进行保温煅烧1~2h，即得成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末。
优选的，在步骤一中，所述硝酸溶液的浓度为2~14mol/L。
优选的，在步骤二中，所述可溶性钨酸盐的添加量为，使所得成品中WO3:TiO2的质量配比为（1~4）：5，即WO3掺杂范围为20%~80%。
优选的，在步骤四中，所述反复进行加水、搅拌和抽滤处理的次数为2-5次。
优选的，在步骤四中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
优选的，在步骤五中，所述马弗炉内进行保温煅烧时的升温速率为3~5℃/min。
本发明的反应原理是：
原料中的钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti与水反应得到Ti(OH)4，可溶性钨酸盐（此处以偏钨酸铵为例）水解得到钨酸H2WO4，Ti(OH)4和H2WO4在后续的烘干和煅烧步骤之后脱水分别生成TiO2与WO3。由于工艺步骤中独特的过程精细控制，使两种物质得到同步生成和均匀分散，从而得到了交叉分散混合和相互织构的TiO2与WO3。
其具体的反应过程方程式为：
钛酸四丁酯水热方程式：(C4H9O)4Ti+4H2O=4C4H9OH+Ti(OH)4
煅烧过程反应式：Ti(OH)4=TiO2+2H2O
偏钨酸铵水热方程式：(NH4)6H2W12O40+14H2O=6NH4OH+12H2 WO4
煅烧过程反应式：H2WO4=WO3+H2O
有益效果：
1、本发明的制备工艺采用水热法进行纳米TiO2/WO3复合材料粉末的制备，该方法相较于现有技术中常用的喷雾热解法和旋涂法等来说，步骤简单，操作方便，设备成本以及原料成本低廉，过程可控、无毒，适合工业化批量生产。制备得到的TiO2/WO3复合粉末颗粒分散性好，粒径大小均匀，纯度高，TiO2颗粒与WO3颗粒的混配织构均匀度高，避免了同种物料颗粒团聚问题的发生，使产品具有优异的光催化性能。
2、本发明的优势在于采用独特的过程精细控制，通过简单的步骤制备出了纳米或亚微米级，TiO2和WO3两种材料的纳米颗粒均匀混合、纠缠、交织在一起，彼此相互阻碍晶粒长大与颗粒团聚，且分散性良好的TiO2/WO3复合材料粉体。本发明的制备工艺通过钛酸四丁酯的搅拌式滴加；水热反应时升温速率的调控；以及煅烧温度和煅烧升温速率的把控，来同时制备两种物质，并共同调节两种产物颗粒的生长、结合、相互装配和织构，以及两种物质之间能级和晶格的相互匹配。使两种物质的结合更为紧密，协同光催化性能更为优异。
3、本发明的制备工艺采用一步水热法进行纳米TiO2/WO3复合材料粉末的制备，步骤中，钛酸四丁酯600~1200转/min，边搅拌边滴加的添加方式，可使TiO2的生成原料在添加后能够迅速的消融在硝酸体系中，避免钛酸四丁酯与水反应生成的凝胶大量团聚，造成TiO2纳米粉体的生成困难，以及TiO2与WO3交错式织构形貌的难以形成。水热反应时，干燥箱内3~5 ℃/min的升温速率，能够很好的保证中间产物Ti(OH)4和H2 WO4的同步生成，避免升温速率过快或过慢时，(C4H9O)4Ti或(NH4)6H2W12O40的反应不完全，造成新生成的粉末包裹在原料表面，抑制反应的继续有序进行。
附图说明
图1为实施例1所制备纳米TiO2/WO3复合材料粉末的XRD图；
图2为实施例1所制备纳米TiO2/WO3复合材料粉末的SEM电镜图；
图3为实施例2所制备纳米TiO2/WO3复合材料粉末的SEM电镜图；
图4为实施例3所制备纳米TiO2/WO3复合材料粉末的SEM电镜图；
图5为实施例3所制备的纳米TiO2/WO3复合材料粉末的光催化降解有机物的性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。
一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取浓硝酸与蒸馏水混合后，配制成浓度为2~14mol/L的硝酸溶液，充分搅拌混合后，备用；
此处对硝酸的浓度进行了限制，因为其浓度过高会使后续添加的钛酸四丁酯反应不充分，反之，则会使偏钨酸铵反应不充分。
步骤二、将钛酸四丁酯一滴一滴地加入到步骤一制得的硝酸溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速率为600~1200r/min，得到溶液A，溶液A中钛酸四丁酯最终浓度为0.02 ~0.2mol/L；
该步骤中，钛酸四丁酯的添加需在搅拌条件下进行，这是因为钛酸四丁酯和水极易发生反应生成凝胶，导致生成物大量团聚，制备TiO2纳米粉体尤其困难。而搅拌速度过快或过慢均会导致溶液中颗粒团聚。而钛酸四丁酯在硝酸中的添加量也有一定的限制，钛酸四丁酯的添加量过少会导致水热后粉末不好取出，过多会导致粉体团聚（钛酸四丁酯遇到水反应很快），导致成品粉末粒度达不到纳米级细度。
步骤三、将一定量的偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸钠等可溶性钨酸盐加入步骤二制得的溶液A中，搅拌使之完全混合后，得到溶液B；
此处，可溶性钨酸盐的添加没有量的限制，可以根据实际需求进行添加。但是WO3掺杂的最佳范围为20%~80%（即成品中WO3的质量为WO3和TiO2总质量的20%~80%），在本申请中体现为0.008mol~0.132mol，若以溶液体系为500mL计算，质量范围为24.24g~398.1g。
步骤四、将步骤三制得的溶液B转移至不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，之后放入干燥箱中进行水热反应，控制干燥箱以3~5 ℃/min的升温速率升温至150℃~200 ℃，水热反应时间为15~20 h；
本步骤中，升温速率的把控尤为重要，升温过慢过快都会使反应不完全，即新生成的粉末包裹在原料表面抑制反应继续，水热温度和时间都是化学反应发生的必备条件。
步骤五、将水热反应后的混合物进行搅拌、抽滤、加水继续搅拌抽滤、再重复操作2~5次，将最后抽滤得到的粉体进行真空烘干，真空烘干温度为60~120℃，时间为4~12 h；
步骤六、将烘干后的粉体放入马弗炉中进行空气气氛煅烧，马弗炉的升温速度为3~5℃/min，煅烧温度为350~850℃，保温时间为1h~2h。得到最终产物纳米TiO2/WO3复合材料粉末。
该煅烧温度和升温方式可使最终产物的颗粒大小达到最小，从而使产品具有最佳性能。
本发明采用一步水热法进行TiO2/WO3复合材料粉末同步制备是一种全新的技术。其存在的技术瓶颈主要为以下两个：一、可以反应生成TiO2和WO3的原料有很多，但是能将原料有效结合并通过一步水热同步生成二者混合物却未见于报道；二、原料钛酸四丁酯和水极易发生反应生成凝胶，导致生成物大量团聚，制备TiO2纳米粉体尤其困难，本申请通过独特的步骤参数控制，通过WO3颗粒的加入使生成的TiO2粉体得到有效分散，两种粉末不仅能够充分混合，还能够彼此相互作用，促进彼此颗粒的分散与粒径的降低。
本发明的一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，属于水热法制备复合粉末的一种技术应用。目前制备TiO2粉体存在的问题有：粉体粒度不可控、分散性差，易于引入杂质等。该TiO2/WO3复合粉末制备方法包括：将偏钨酸铵和钛酸四丁酯与过量的硝酸放入高压水热釜中进行水热反应。将水热产物经过搅拌、静置、清洗、抽滤，最后干燥即可得到TiO2/WO3复合材料粉末。本发明的优势在于采用水热法分别同时生成三氧化钨和二氧化钛，混合时，两种材料的纳米颗粒均匀混合缠结在一起，彼此相互阻碍晶粒长大与颗粒团聚，得到纳米或亚微米级、且分散性良好的TiO2/WO3复合材料粉体。
其中，步骤中，将钛酸四丁酯一滴一滴地加入到蒸馏水中，且限定了拌速率600~1200转/min，这是因为搅拌速度过快或过慢均会导致溶液中颗粒团聚；干燥箱升温速率为3~5 ℃/min，升温至150℃~200 ℃，水热反应时间为15~20 h，升温过慢过快都会使反应不完全，即新生成的粉末包裹在原料表面抑制反应继续，水热温度和时间都是化学反应发生的必备条件；煅烧过程中马弗炉的升温速度为3~5℃/min，煅烧温度为350~850℃，此步操作主要是为了最终产物的颗粒大小达到最小，从而得到最佳性能。
实施例1：
一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取浓硝酸与蒸馏水混合后，配制成浓度为2mol/L的硝酸溶液500ml，充分搅拌混合后，备用；
步骤二、取34g (即0.1mol)钛酸四丁酯，在1000r/min的搅拌速率下，以边滴加边搅拌的方式，将钛酸四丁酯一滴一滴地加入到步骤一制得的硝酸溶液中，制得溶液A，备用；
步骤三、取398.1g偏钨酸铵加入步骤二制得的溶液A中，搅拌使之完全混合后，得到溶液B，备用；
步骤四、将步骤三制得的溶液B转移至不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，之后放入干燥箱中进行水热反应，控制干燥箱以3℃/min的升温速率升温至180℃，水热反应时间为20 h；
步骤五、将水热反应后的混合物进行搅拌、抽滤、加水继续搅拌抽滤、再重复操作5次，将最后抽滤得到的粉体进行真空烘干，真空烘干温度为120℃，时间为4 h；
步骤六、将烘干后的粉体放入马弗炉中进行空气气氛煅烧，马弗炉的升温速度为5℃/min，煅烧温度为550℃，保温时间为2h。得到最终产物纳米TiO2/WO3复合材料粉末。
经测定，本实施例制得的成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末的粒径为800nm。
对本实施例制备的成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末进行XRD图和SEM电镜图表征，其结果如附图1和附图2所示。由图1可知： 得到产物的物相对比PDF卡片可得为纯净的TiO2和WO3，且没有杂峰，表明物质非常纯净。
由图2可知：产物放大1万倍之后观察到的SEM形貌为大颗粒表面附着有均匀的纳米片层，众多纳米片层彼此交互生长，排列均匀，这对提高光催化性有着积极作用。
实施例2：
一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取浓硝酸与蒸馏水混合后，配制成浓度为4mol/L的硝酸溶液500ml，充分搅拌混合后，备用；
步骤二、取3.4g (即0.01mol)钛酸四丁酯，在600r/min的搅拌速率下，以边滴加边搅拌的方式，将钛酸四丁酯一滴一滴地加入到步骤一制得的硝酸溶液中，制得溶液A，备用；
步骤三、取24.24g偏钨酸铵加入步骤二制得的溶液A中，搅拌使之完全混合后，得到溶液B，备用；
步骤四、将步骤三制得的溶液B转移至不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，之后放入干燥箱中进行水热反应，控制干燥箱以5℃/min的升温速率升温至200℃，水热反应时间为15 h；
步骤五、将水热反应后的混合物进行搅拌、抽滤、加水继续搅拌抽滤、再重复操作2次，将最后抽滤得到的粉体进行真空烘干，真空烘干温度为60℃，时间为12 h；
步骤六、将烘干后的粉体放入马弗炉中进行空气气氛煅烧，马弗炉的升温速度为3℃/min，煅烧温度为350℃，保温时间为2h。得到最终产物纳米TiO2/WO3复合材料粉末。
经测定，本实施例制得的成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末的粒径为500nm。
对本实施例制备的成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末进行SEM电镜图表征，其结果如附图3所示。由图3可知：产物放大5万倍之后更清楚地观察到其SEM形貌为大颗粒表面附着有均匀的纳米片层，众多纳米片层彼此交互生长，排列均匀，这对提高光催化性有着积极作用。
实施例3：
一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取浓硝酸与蒸馏水混合后，配制成浓度为10mol/L的硝酸溶液500ml，充分搅拌混合后，备用；
步骤二、取17g (即0.05mol)钛酸四丁酯，在1200r/min的搅拌速率下，以边滴加边搅拌的方式，将钛酸四丁酯一滴一滴地加入到步骤一制得的硝酸溶液中，制得溶液A，备用；
步骤三、取303g偏钨酸铵加入步骤二制得的溶液A中，搅拌使之完全混合后，得到溶液B，备用；
步骤四、将步骤三制得的溶液B转移至不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，之后放入干燥箱中进行水热反应，控制干燥箱以4℃/min的升温速率升温至150℃，水热反应时间为20 h；
步骤五、将水热反应后的混合物进行搅拌、抽滤、加水继续搅拌抽滤、再重复操作4次，将最后抽滤得到的粉体进行真空烘干，真空烘干温度为100℃，时间为6 h；
步骤六、将烘干后的粉体放入马弗炉中进行空气气氛煅烧，马弗炉的升温速度为4℃/min，煅烧温度为850℃，保温时间为1h。得到最终产物纳米TiO2/WO3复合材料粉末。
经测定，本实施例制得的成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末的粒径为300nm。
对本实施例制备的成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末进行SEM电镜图表征，其结果如附图4所示。由图4可知：产物放大15万倍之后更清楚地观察到其SEM形貌为大颗粒表面附着有均匀的纳米片层，众多纳米片层彼此交互生长，排列均匀，这对提高光催化性有着积极作用。
为了测试得到产物的光催化性能，可采用可见光降解有机污染物实验来表证。本实验采用100mL，浓度为10-5mol/L的罗丹明溶液来模拟污染物，将得到的产物粉末与罗丹明溶液混合后首先在黑暗条件下进行搅拌60min，之后移入光照系统，采用300W汞灯作为光源。每过15min进行吸光度测量，根据公式A=EcL，A为吸光度值，E为吸收系数，c为溶质的浓度，L为液层厚度，由此可见，在本实验中，E和L均不变，因此A可以正比例表征罗丹明溶液的浓度，通过检测不同阶段后罗丹明溶液的吸光度即可判断其浓度，从而得出罗丹明溶液的随光照时间的降解曲线。
对本实施例制备的成品纳米TiO2/WO3粉末多次进行有机物降解测试实验，取其平均值，其结果如附图5所示。由图5可知：将制备的粉末与罗丹明溶液混合后，用550nm波长光的吸光度值来表征溶液中罗丹明的浓度，纵坐标为各个光照时间后的吸光度数值与原始吸光度数值的比（C/C0），红色曲线（圆点）为本实验成品纳米TiO2/WO3粉末作为催化剂来降解罗丹明的吸光度曲线，黑色曲线（方块）为市售P25催化剂的降解曲线。在光照15min之后，P25降解浓度比为0.71，而本实验产品降解浓度比为0.45，30min后，P25降解浓度比为0.52，而本实验产品降解浓度比为0.23，45min后，P25降解浓度比为0.31，而本实验产品降解浓度比为0.08，60min后，P25降解浓度比为0.17，而本实验产品降解浓度比为0.03，以上结果可以说明本产品粉末具有比市售催化剂P25更好的催化活性，说明粉末具备更加优异的光催化性能，且性能非常稳定，同时具备更好的应用前景。
Claims (4)
1.一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以边搅拌边滴加的方式，在600~1200r/min的搅拌速率下，取钛酸四丁酯滴加入浓度为2~14mol/L的硝酸溶液中，直至所得混合溶液中钛酸四丁酯的最终浓度为0.02 ~0.2mol/L，备用；
步骤二、取偏钨酸铵加入步骤一制得的混合溶液中，充分搅拌混合后，制得反应液原料，备用；
步骤三、将步骤二制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5 ℃/min的升温速率升温至150~200 ℃，进行水热反应15~20 h，得到水热产物，备用；
步骤四、对步骤三制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加水、搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，制得干燥粉体，备用；
步骤五、将步骤四制得的干燥粉体放入马弗炉中，控制炉内温度以3~5℃/min的升温速率升高至350~850℃进行保温煅烧1~2h，即得成品纳米TiO2/WO3复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述偏钨酸铵的添加量为，使所得成品中WO3与TiO2的质量比为（1~4）：5。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述反复进行加水、搅拌和抽滤处理的次数为2-5次。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
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