CN108993503B - 基于干凝胶-水热法制备的Cu/N共掺TiO2纳米粉体在光催化反应中降解丙酮的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于干凝胶‑水热法制备的Cu/N共掺TiO2纳米粉体在光催化反应中降解丙酮的应用，制备方法包括以下步骤：(1)制备溶液：A溶液：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，室温下机械搅拌均匀形成透明溶液；B溶液：准确称量硝酸铜和尿素，并将其溶于三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的混合溶液中；(2)制备溶胶：将B液通过蠕动泵缓慢滴入中的A液，形成溶胶；(3)凝胶过程；(4)干凝胶水热过程：将干凝胶粉末加入60‑220℃蒸馏水中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，分别于水热反应10‑14h；(5)后处理，本发明的有益效果是：不仅可以达到分散颗粒，增大比表面积的目的，而且还可以制备出锐钛矿和板钛矿的混晶。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别是涉及一种基于干凝胶-水热法制备Cu/N共掺 TiO2纳米粉体的方法。
背景技术
TiO2材料因其特殊的物理性质在光催化、光电转化、电极材料等方面具有广泛的应用。溶胶-凝胶法是一种常用的制备TiO2纳米粉体方法，但溶胶凝胶方法存在着自身的不足之处：例如溶胶-凝胶过程制备的样品通常是无定形结晶或结晶不佳。需要高温煅烧诱导结晶,但这个过程通常生成粒子凝聚体。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种基于干凝胶-水热法制备 Cu/N共掺TiO2纳米粉体的方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于干凝胶-水热法制备Cu/N共掺TiO2纳米粉体的方法，包括以下步骤：
(1)制备溶液：
A溶液：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，其中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：(3-4)，室温下机械搅拌均匀形成透明溶液；
B溶液：准确称量硝酸铜和尿素，并将其溶于三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的混合溶液中，其中三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的体积比为(1-2)：(10-20)：1；
(2)制备溶胶：
在室温23-27℃条件下，将步骤(1)中的B液通过蠕动泵以20-40滴/分的速度缓慢滴入步骤(1)中的A液，直至形成透明溶胶；
(3)凝胶过程：
形成溶胶后，室温下陈化，将所得CuN/TiO2干燥，研磨，得到干凝胶粉末；
(4)干凝胶水热过程：
将步骤(3)得到的干凝胶粉末加入60-220℃蒸馏水中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，分别于水热反应10-14h；
(5)后处理
水热完成后待反应釜冷却至室温23-27℃，将混合物离心分离，弃去液体，离心分离所得固体用乙醇、去离子水洗涤，离心分离、取下层沉淀与70-90℃条件下干燥8-12h，研磨。
本发明的另一方面还包括一种按照以上步骤制备的Cu/N共掺TiO2纳米粉体，其中Cu/TiO2质量比为0.5-0.6wt％，优选为0.6wt％，N/TiO2的质量比为4-5wt％，优选为4wt％。
本发明的另一方面还包括一种按照以上步骤制备的Cu/N共掺TiO2纳米粉体，当步骤(4) 中的水热温度为60-180℃时，所述Cu/N共掺TiO2纳米粉体包括锐钛矿、板钛矿两种晶型，当步骤(4)中的水热温度为大于等于220℃时，Cu/N共掺TiO2纳米粉体只有锐钛矿一种晶型。
优选的，水热温度小于等于60℃时，Cu/N共掺TiO2纳米粉体为微孔结构，水热温度为 120-220℃时，Cu/N共掺TiO2纳米粉体为介孔材料。
优选的，Cu/N共掺TiO2纳米粉体的比表面积为67-261m2/g，孔容为0.05-0.31cm3/g。
优选的，Cu/N共掺TiO2纳米粉体的禁带宽度2.65eV-3.0eV。
本发明的另一方面还包括所述Cu/N共掺TiO2纳米粉体在光催化反应中的应用，可用于降解丙酮。
优选的，Cu/N共掺TiO2纳米粉体紫外光照射下丙酮的降解效率为56％-82％，优选为 82％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、干凝胶水热法制备方法不仅可以达到分散颗粒，增大比表面积的目的，而且还可以制备出锐钛矿和板钛矿的混晶。
2、本发明的Cu/N共掺TiO2纳米粉体具有良好的光催化性能，可降解丙酮。
附图说明
图1是干凝胶在不同温度水热制备Cu0.6N4/TiO2的XRD图:(a)干凝胶；(b)Ti-H2O-60；(c) Ti-H2O-120；(d)Ti-H2O-150；(e)Ti-H2O-180；(f)Ti-H2O-220。
图2是干凝胶水热后煅烧制备Cu0.6N4/TiO2的XRD图谱:(a)Ti-H2O-60-calcined；(b)Ti-H2O-120-calcined；(c)Ti-H2O-150-calcined；(d)Ti-H2O-180-calcined.
图3是Cu0.6N4/TiO2纳米粉体的的傅立叶红外图谱:(a)Ti-H2O-220；(b)Ti-H2O-120；(c) Ti-H2O-60；(d)Ti-H2O-150-calcined
图4是干凝胶在不同温度水中水热制备Cu0.6N4/TiO2的SEM图:(a)Ti-H2O-60；(b)Ti-H2O-120；(c)Ti-H2O-180；(d)Ti-H2O-220
图5是干凝胶于不同温度水中水热制备Cu0.6N4/TiO2的氮气吸附-脱附曲线。
图6是干凝胶于不同温度水中水热制备Cu0.6N4/TiO2的孔径分布曲线。
图7中(a)Ti-H2O-150的TEM图；(b)Ti-H2O-150的高倍透射电镜图。
图8中Ti-H2O-150-calcined的TEM图；(b)Ti-H2O-150-calcined的高倍透射电镜图。
图9中(a)Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220的紫外-可见漫反射光谱，(b)(αhv)1/2-hv曲线。
图10是不同温度水中水热合成Cu0.6N4/TiO2的紫外光下光催化氧化丙酮性能。
图11是丙酮在Cu/N共掺TiO2表面光催化反应机理。
图12是对比例是利用凝胶溶胶法制备得到的Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体的XRD谱图。
图13是对比例利用凝胶溶胶法制备得到的Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体的TEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
【实施例1】
Cu0.6N4/TiO2纳米粉体光催化剂的制备包括以下步骤：
(1)溶液配制：
A溶液：将8.5mL钛酸丁酯与30mL无水乙醇混合，室温下机械搅拌均匀形成透明溶液。
B溶液：准确称量一定量的硝酸铜和尿素，并将其溶于1.5mL三蒸水、15mL无水乙醇和浓硝酸溶液1mL的混合溶液中。所选Cu元素的添加量(Cu/TiO2质量比)为0.6wt％。所选N元素的添加量(N/TiO2的质量比为4wt％)。
(2)溶胶过程：将B液通过蠕动泵以30滴/分的速度缓慢滴入A液，直至形成透明溶胶。反应温度为室温。
(3)凝胶过程：形成溶胶后，室温下陈化，将所得Cu0.6N4/TiO2凝胶置于80℃鼓风干燥箱中干燥，取出样品，研磨，直至得到超细干凝胶粉末。
(4)干凝胶水热过程：
将研磨过的干凝胶粉末加入30mL蒸馏水中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，分别于60℃，90℃、120℃、180℃和220℃的不同温度下水热反应12h。水热完成后待反应釜冷却至室温，将混合物离心分离，弃去液体，离心分离所得固体用乙醇、去离子水各洗涤三次，离心分离、取下层沉淀置于鼓风干燥箱80℃中干燥10h。研磨待用。把分别在60℃， 120℃、150℃、180℃和220℃不同温度中水热的样品分别命名为：Ti–H2O-60、Ti–H2O-120、 Ti–H2O-150、Ti–H2O-180和Ti–H2O-220。
干凝胶在不同温度下的纯水中水热后得到的Cu0.6N4/TiO2纳米粉体(Ti–H2O-60、Ti–H2O-120、Ti–H2O-150、Ti–H2O-180和Ti–H2O-220)以及未水热的干凝胶的XRD图，如图 1所示，干凝胶在水中水热后得到的Cu0.6N4/TiO2纳米粉体为混晶，采用谢勒公式分别计算晶型的粒径，谢勒公式如下所示：
L＝Kλ/βcosθ
在计算混晶中各组分质量百分含量时采用以下计算公式：
其中WA、WB和WR分别为锐钛矿、板钛矿和金红石相的含量；AA、AB和AR分别为 XRD图谱中锐钛矿相、板钛矿相和金红石相特征峰的峰面积；kA和kB分别为0.886和2.721。计算式中的A表示锐钛矿(101)峰(2θ＝25.28°)，板钛矿(121)峰(2θ＝30.81°)。
随着水热温度的提高，锐钛矿101晶面的衍射峰出现逐渐窄化的现象。除Ti-H2O-220外， Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-180都是混晶体系，混晶种类包括锐钛矿和板钛矿。Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-180样品随着水热温度的升高，板钛矿的含量逐渐增加，锐钛矿含量逐渐减小。说明在这个反应体系下，可以改变干凝胶在纯水中的水热温度来调节产物中锐钛矿和板钛矿的相对含量，但是温度不能超过220℃。从表1 可以看出，当水热温度按60℃、120℃、150℃和180℃增加时，Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O -150和Ti-H2O-180的锐钛矿粒径分别为4.93nm、5.10nm、5.75nm和7.25nm，也呈现略微增加的趋势，但是当水热温度到达220℃时，Ti-H2O-220纳米颗粒中只含有锐钛矿，其粒径为14.61nm。另外随着水热温度的增加，锐钛矿含量减少，板钛矿的含量逐渐增大。其中 Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-180的板钛矿的粒径为7.35nm、7.69nm、8.17nm和9.15nm，粒径也逐渐增加，而且板钛矿的粒径比锐钛矿大。但当温度达到220℃，Ti-H2O-220纳米颗粒中只含有锐钛矿，板钛矿消失。XRD结果说明低于220℃时随着水热温度的提高，锐钛矿和板钛矿按比例变化。
表1不同温度下水热制备Cu0.6N4/TiO2的粒径和晶型
为了证明板钛矿是由水热造成，将干凝胶在不同温度下的纯水中水热后又进行煅烧制备 Cu0.6N4/TiO2。图2为干凝胶于不同温度的纯水中水热后再于500℃煅烧以后制备的样品，以 Ti–H2O-60-calcined、Ti–H2O-120-calcined、Ti–H2O-150-calcined和Ti–H2O-180-calcined表示。可以看出干凝胶水热后再煅烧制备的Cu0.6N4/TiO2，纳米颗粒仍然以锐钛矿和板钛矿的混晶存在，但是锐钛矿和板钛矿峰的衍射强度增强，样品的结晶化程度比仅将干凝胶水热的步骤有所提高，而且锐钛矿和板钛矿的比例发生改变，干凝胶水热后再煅烧的锐钛矿的比例低于干凝胶水热制备的样品，如表2所示。而且Ti–H2O-60-calcined、Ti–H2O-120-calcined、 Ti–H2O-150-calcined和Ti–H2O-180-calcined锐钛矿的粒径变化不大。除了Ti–H2O-150-calcined 粒径略小，其他条件制备的Cu0.6N4/TiO2的粒径都在10nm左右。
但是煅烧带来的板钛矿的粒径随着水热温度从60℃、120℃和150℃变化的顺序逐渐增大。但是180℃板钛矿的粒径与未煅烧前差不多，都在9nm左右。干凝胶水热煅烧带来的锐钛矿的比例随着水热温度从60℃、120℃和150℃变化不明显，都在86％左右，但是180℃水热条件所制备的锐钛矿的比例增大到95.6％。这说明水热温度达到180℃后再煅烧对锐钛矿的含量不会造成很大改变。说明水热温度从180℃开始使Cu0.6N4/TiO2晶化，煅烧不会再进一步晶化。
表2干凝胶水热后煅烧制备Cu0.6N4/TiO2的粒径和晶型
如图3所示，显示干凝胶分别于60℃、120℃和220℃下水热后的Ti-H2O-60、Ti-H2O-120 和Ti-H2O-220的Cu0.6N4/TiO2纳米粉体的红外光谱图。
从图3中可以看出Ti-H2O-220除2360cm-1有强的吸收峰，其余波段都没有强吸收峰。由图 3可知，3410cm-1和1635cm-1的峰是表面吸附水和羟基的吸收峰。可以看出水热温度高达220℃时，表面吸附水和羟基的吸收峰都比低温60℃和120℃水热制备的吸收峰弱很多。表面吸附水和羟基与光催化性能有关，这个吸收峰的变化可能导致高温水热的光催化性能下降。光催化在500cm-1是由于Ti-O键伸缩振动的吸收峰，Ti-H2O-220在500cm-1左右的峰也较Ti-H2O-60和 Ti-H2O-120的弱。在1420cm-1的峰是二齿碳酸盐配体的b-CO3 2-与Ti4+-O2-结合的对称伸缩振动吸收峰。在2360cm-1可能由于TiO2表面C氧化形成的C-O键的伸缩振动。另外将干凝胶在150℃水热后煅烧的样品Ti-H2O-150-calcined的红外光谱图可以看出煅烧后的1635cm-1的羟基的吸收峰减弱，这与煅烧后结晶度提高有关。
选择Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220样品的一些纳米粉末进行了扫描电子显微镜分析,如图4所示。从图中我们可以看到，干凝胶在水中水热后的纳米颗粒呈球形状。球形的直径大多分布为几十到五十纳米之间，样品分布均匀，有少量的大团块出现，有团聚现象。团聚现象的出现是因为水热温度低所导致的。水热温度在60℃和120℃时制备的Cu0.6N4/TiO2，颗粒团聚。当水热温度达到180℃和220℃时，颗粒分散。说明水热温度越高，颗粒不易团聚。高温条件下晶体生长快、晶粒大、晶体发育完整、TiO2结晶化程度大，所以高温条件有利于纳米颗粒长大和晶化。
图5是Cu0.6N4/TiO2在水中水热合成的样品的氮气吸附-脱附等温线。实验合成的Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220样品在压力(p/p0)为0.4-0.9时吸附量有所增加。根据IUPAC分类，Ti-H2O-60样品的等温曲线如图5呈II型，表明 Ti-H2O-60样品为微孔结构。Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220样品的等温曲线呈Ⅳ型。表明Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220为介孔材料。Ti-H2O-60 的滞后环为H2型，表明Ti-H2O-60形成“墨水瓶”类型的孔。而Ti-H2O-120、Ti-H2O-150 和Ti-H2O-180滞后环为H1型，表明Ti-H2O-120、Ti-H2O-150Ti-H2O-180和Ti-H2O-220形成有序结构，孔径分布较窄。
图6是不同样品Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-180的孔径分布曲线。由于测试中设置的孔径分布范围是从2nm以上测量，所以Ti-H2O-60样品图中的孔径在2-20 nm区域未形成峰。从分析算出的孔径分布结果中可以看出，Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-180的孔径分布都在20nm以下形成峰。Ti-H2O-220的孔径分布都在20nm、30nm、40nm、60nm形成几个峰。而且Ti-H2O-150的孔径分布在较窄的区域内(<10nm)。其中， Ti-H2O-150的孔径分布范围最小。
根据BET方程和BJH方法计算样品的比表面积、孔径和孔容值列于表3。
表3干凝胶于不同水中水热制备Cu0.6N4/TiO2的结构参数
由表3可知，当水热温度提高，比表面积提高，但达到150℃后，比表面积和孔体积降低。通过BET方法计算,得出Ti-H2O-150具有最大的表面积(260.739m2/g)。但是温度再升高至220℃，表面积降到99.9.3m2/g。可见水热温度从低到高，使比表面积先升高后减小，即水热温度存在一个最佳值，水热温度过高，比表面积减小。
图7为样品Ti-H2O-150的透射电子显微图片。由图7(a)干凝胶在150℃水热制备的Cu0.6N4/TiO2纳米颗粒(Ti-H2O-150)基本呈球形，但分散性好。图7(b)表明Ti-H2O-150纳米颗粒的锐钛矿的(101)面的晶面间距为0.372nm，与XRD锐钛矿的101晶面间距计算结果基本一致。 Ti-H2O-150纳米颗粒的平均粒径在6-8nm。
为了与干凝胶水热后煅烧的样品Ti-H2O-150-calcined对比，将干凝胶水热后煅烧的样品 Ti-H2O-150-calcined进行透射电镜分析，从图8(a)可以看出干凝胶水热后煅烧后的样品粒子平均大小约13-15nm，比未煅烧Ti-H2O-150的平均粒径大。图8(b)表明干凝胶在150℃水热制备的Cu0.6N4/TiO2纳米颗粒的锐钛矿的(101)面的晶面间距为0.378nm，与前述XRD的锐钛矿101 晶面间距计算结果基本一致。
图9给出Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220样品的紫外可见漫反射光谱图。只有Ti-H2O-60和Ti-H2O-180样品在超过400nm范围存在一定的可见光吸收，而Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-220在不超过380-400nm的紫外光谱的范围内有很强的吸收峰，材料仍然被紫外光激发。
在光催化研究中，紫外可见漫反射光谱主要用于表征光催化剂的光吸收性能，材料的光吸收性能对测定其禁带宽度、光响应等性质有着重要的作用。
禁带宽度可通过如下Tauc方程对应的直线外延截距获得
α(hv)＝A(hv－Eg)n/2
式中：α为吸收系数；h为普朗克常数；v为吸收光频率；A为常数。当待测材料为直接带隙半导体时，n＝1；由于TiO2均属于间接带隙半导体时，n＝4。
通过(αhv)1/2对hv作图，将该曲线的切线外推与X轴相交，交点即为样品的禁带宽度，如图9(b)所示。由图9(b)可知Ti-H2O-60和Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220 的禁带宽度分别为2.65eV、2.92eV、3.0eV、2.9eV和2.95eV。Ti-H2O-60的禁带宽度(2.65 eV)最小，其余样品的都在2.9eV附近。结合本章4.3.1的XRD的分析结果，Ti-H2O-60和 Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-180都是锐钛矿和板钛矿的混晶,只有Ti-H2O-220中仅含锐钛矿。其中Ti-H2O-120(96.3％锐钛矿/3.7％板钛矿)，Ti-H2O-150(95.7％锐钛矿/4.3％板钛矿) 和Ti-H2O-180(91.2％锐钛矿/8.8％板钛矿)的板钛矿含量高于Ti-H2O-60(97.3％锐钛矿/2.7％板钛矿)。随水热温度升高板钛矿相含量在增加,但是这些锐钛矿-板钛矿混晶的禁带宽度先增加后减小。这些锐钛矿-板钛矿的混晶对紫外光的吸收，其中锐钛矿-板钛矿的比例存在最佳值。与锐钛矿-金红石混晶效应类似，锐钛矿-板钛矿混晶有着较好的电荷分离效率，可能提高了催化剂的光催化活性。同时，由于锐钛矿的禁带宽度较小，混晶结构能够扩展光响应的有效范围，有可能提高混晶半导体对光能的利用，提高光催化性能。
结合本实验，即Cu的量和N的量固定，即能带结构受到两种杂质元素的共同调节的影响：导带主要由Ti 3d轨道电子和Cu 3d轨道电子构成，Cu 3d轨道与Ti 3d轨道发生杂化，会引起导带能级扩展，进而使禁带宽度缩窄。同样地，替代O位的N原子当浓度较低时，会在禁带中引入孤立的N 2p态，其在光子的跃迁过程中可起到过渡杂质能级的作用，导致光谱吸收出现一定的红移现象。因此，在Cu/N共掺杂的作用下，试样的光吸收阈值略向可见光方向延伸，光学带隙略降低。故在“混晶”效应和Cu/N共掺TiO2的共同作用下，Ti-H2O-60、 Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220都在3.0eV以下。
选用丙酮为目标降解物，通过紫外光照射下丙酮的降解效率来评估光催化活性，实验方法如下：
采用北京纽比特科技有限公司的HXS-F/UV 300型氙灯作为光源，氙灯电流为15A；提供λ≥420nm的可见光光源和λ＝365nm的紫外光；反应器为自制顶端带循环水的石英玻璃瓶，如图2-3所示，反应器容积为250mL。
具体实验步骤如下：取纯丙酮溶液于锥形瓶中，持续30℃加热。
(1)将0.1g光催化剂样品均匀分散在自制的光催化反应器底部，之后将反应器顶部盖子盖好，完成反应器的密封。
(2)用进样针从锥形瓶上部取2mL丙酮蒸气，将其由反应器采样口注入反应器中。
(3)静置反应器于黑暗中40min，使丙酮蒸气在催化剂表面达到吸附平衡。
(4)打开氙灯，每间隔一段时间用进样针从采样口抽取反应器内气体0.2mL，用Shimadzu GC-2014型气相色谱检测所采气体样品中的丙酮含量。
气体丙酮的降解效率按下式计算：
其中c0为丙酮的暗吸附后的浓度；c为光照一定时间后的丙酮浓度。
选用丙酮为目标降解物，通过紫外光照射下丙酮的降解效率来评估光催化活性，由图10可以看出，紫外光照射80min时，Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180 和Ti-H2O-220样品光催化丙酮的降解效率分别为75.0％、73％、82.0％、60.2％和56.1％按先上升后下降的趋势变。其中Ti-H2O-150在紫外光下降解丙酮的降解效率80min就达到82.0％， Ti-H2O-150的丙酮降解率最大与其比表面积最大和锐钛矿与板钛矿的混晶结构有关。
参考Aparajeo利用TiO2粉体光催化降解丙酮的研究，本文光催化氧化丙酮的机理如图 11。光催化反应过程中，丙酮与催化剂表面羟基作用，生成CO2、CO和中间体甲酸盐类物质，随光照时间的延长，CO2和甲酸盐类物质转化为碳酸盐类物质，吸附于催化剂表面。
干凝胶的结构中包括一些残留基团：水、醇、酸和剩余烷氧基团。在本实验中，通过不同温度下的水热处理，得到不同比例的锐钛矿和板钛矿混晶。下面将对不同温度水对混晶形成机理加以分析。Li等人在制备TiO2时发现，反应体系中酸的存在有利于加速锐钛矿型和板钛矿型晶体的形成。分析认为是在酸性环境下，存在的H+或者H3O+成为了相邻的TiO6八面体分子表面上OH-基团脱水的催化剂，使得相邻的TiO6八面体分子先共用顶点、再共边连接在一起。同理，在H+或者H3O+的作用下，另一个TiO6八面体表面上的OH-基与前面已经生长在一起的两个TiO6八面体上的OH-基继续发生脱水反应而连接在了一起，这样就促进了晶体的生长。如果TiO6八面体是线型链生长，就会长成金红石型的结构。TiO6八面体之间如果是螺旋生长，就会得到具有锐钛矿型或板钛矿型的晶体结构。促使形成两种生长态势的因素依赖于反应过程中的动力学和热力学性质。如果在强酸条件下，TiO6八面体上的OH-基被质子化，TiO6八面体之间静电斥力使相邻的TiO6八面体更倾向于对边生长，从而进一步引发相同的脱水反应形成线型链生长的趋势，最终得到金红石型TiO2晶体。因此在动力学上，酸性条件有利于金红石型结构的形成。在弱酸反应条件下，理论上锐钛矿型和金红石型的结构都能获得，但实际上得到的是含有少量板钛矿和锐钛矿型混合结构的TiO2。因此在热力学上，弱酸反应条件更有利于制取锐钛矿型结构的TiO2。
本实验溶胶过程中控制水解时加入硝酸，所以之后制备的干凝胶在水中胶溶后，使纯水呈弱酸性，故根据以上结论在弱酸条件下，从热力学角度得到的是含有少量板钛矿和锐钛矿混合结构的TiO2。所以在60℃、120℃和180℃各个温度下，形成板钛矿型和锐钛矿的TiO2混晶。但是温度到达220℃，高温条件下水热，板钛矿不再稳定存在，仅以锐钛矿存在。
(1)采用干凝胶水热法，以去离子水为溶剂，在60℃，120℃、150℃、180℃和220℃的不同温度下，在水中水热12h制备Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体。以Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220表示。这是首次研究干凝胶在不同温度的纯水中水热的制备Cu/N共掺TiO2方法的研究。
(2)XRD结果显示干凝胶在水中不同温度下水热，当温度在220℃以下时，Ti-H2O-60、 Ti-H2O-120、Ti-H2O-150和Ti-H2O-180都是锐钛矿与板钛矿的混晶；当温度在220℃时，Ti-H2O-220是纯锐钛矿晶型。SEM结果表明随着水热温度升高，纳米颗粒大块团聚的现象消失，分散为小颗粒。BET结果显示Ti-H2O-150的比表面积最大。UV-vis结果表明 Ti-H2O-150(95.7％锐钛矿，4.3％板钛矿)的禁带宽度最大达3.1eV，其余都在3.0eV以下。
(3)紫外光降解丙酮的测试表明，Ti-H2O-150所得的产物光催化活性更高。一方面是由于Ti-H2O-150相比其它样品具有最大的比表面积，另外一方面是由于Ti-H2O-150是Cu/N共掺TiO2的锐钛矿-板钛矿混晶结构，利于电子迁移。在本实验中，光催化活性受到比表面积和锐钛矿-板钛矿混晶效应的影响，锐钛矿-板钛矿的最佳比例约为22:1。
【对比例1】
利用凝胶溶胶法制备Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体。
(1)溶液配制：
A溶液：将8.5mL钛酸丁酯与30mL无水乙醇混合，室温下将此混合溶液搅拌至透明。
B溶液：称量的一定量硝酸铜和尿素，并将其溶于1.5mL去离子水、15mL无水乙醇和浓硝酸1mL的混合溶液中。所选Cu元素的添加量(Cu/TiO2质量比)皆为0.6wt％。所选N 元素的添加量分别为4wt％。
(2)溶胶过程：
TiO2的前驱体采用钛酸丁酯，水解抑制剂选用硝酸，通过蠕动泵把B液以30滴/分的速度缓慢滴入A液，直至形成透明溶胶。
(3)凝胶过程：
剧烈搅拌形成溶胶后，于室温下陈化，将所得TiO2凝胶在鼓风干燥箱中干燥4h，形成干凝胶。
(4)煅烧过程：
将干凝胶于马弗炉中500℃煅烧，以4℃/min的升温速率升至指定温度，再在指定温度下保持恒温2h，煅烧完成后自然降温至室温。
(5)研磨过程：
炉体于室温下自然冷却后，取出样品，研磨直至得到超细粉末。
如图12所示，本对比例利用溶胶凝胶法制备得到的Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体的XRD谱图的衍射峰为锐钛矿相的特征峰，具有单一晶型结构。
如图13所示，本对比例利用溶胶凝胶法制备得到的Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体的粒径在 9-12nm左右，相对于实施例1的干凝胶水热法制备得到的Cu0.6N4/TiO2纳米粉体粒径大。
选用丙酮为目标降解物，通过紫外光照射下丙酮的降解效率来评估光催化活性，入射光波长范围为λ＝365nm，实验方法如实施例1中的实验方法相同，对比例1利用溶胶凝胶法得到的Cu0.6N4/TiO2光催化丙酮的效率为65.2％。而本实施例1干凝胶-水热法得到的得到的 Ti-H2O-60、Ti-H2O-120、Ti-H2O-150、Ti-H2O-180和Ti-H2O-220样品光催化丙酮的降解效率分别为75.0％、73％、82.0％、60.2％、56.1％，按先上升后下降的趋势变，150℃条件下，干凝胶-水热法得到的Cu0.6N4/TiO2光催化丙酮的效率高达82.0％，远远大于对比例1中利用凝胶溶胶法得到的Cu0.6N4/TiO2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.基于干凝胶-水热法制备的Cu/N共掺TiO2纳米粉体在光催化反应中降解丙酮的应用，其特征在于：所述Cu/N共掺TiO2纳米粉体通过以下步骤制备：
（1）制备溶液：
A溶液：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，其中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：（3-4），室温下机械搅拌均匀形成透明溶液；
B溶液：准确称量硝酸铜和尿素，并将其溶于三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的混合溶液中，其中三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的体积比为（1-2）：（10-20）：1；
（2）制备溶胶：
在室温23-27℃条件下，将步骤（1）中的B溶液通过蠕动泵以20-40滴/分的速度缓慢滴入步骤（1）中的A溶液，直至形成透明溶胶；
（3）凝胶过程：
形成溶胶后，室温下陈化，将所得CuN/TiO2干燥，研磨，得到干凝胶粉末；
（4）干凝胶水热过程：
将步骤（3）得到的干凝胶粉末加入60-220℃蒸馏水中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，分别于水热反应10-14h；
（5）后处理
水热完成后待反应釜冷却至室温23-27℃，将混合物离心分离，弃去液体，离心分离所得固体用乙醇、去离子水洗涤，离心分离、取下层沉淀与70-90℃条件下干燥8-12h，研磨。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：其中 Cu/TiO2质量比为0.5-0.6 wt%， N/TiO2的质量比为4-5 wt%。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：Cu/TiO2质量比为0.6 wt% ，N/TiO2的质量比为4 wt%。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：当步骤（4）中的水热温度为60-180℃时，所述Cu/N共掺TiO2纳米粉体包括锐钛矿、板钛矿两种晶型，当步骤（4）中的水热温度为大于等于220℃时， Cu/N共掺TiO2纳米粉体只有锐钛矿一种晶型。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：水热温度小于等于60℃时，Cu/N共掺TiO2纳米粉体为微孔结构，水热温度为120-220℃时，Cu/N共掺TiO2纳米粉体为介孔材料。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：Cu/N共掺TiO2纳米粉体的比表面积为67-261m2/g，孔容为0.05-0.31 cm3/g。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：Cu/N共掺TiO2纳米粉体的禁带宽度2.65 eV-3.0 eV。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：Cu/N共掺TiO2纳米粉体紫外光照射下丙酮的降解效率为56%-82%。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于：Cu/N共掺TiO2纳米粉体紫外光照射下丙酮的降解效率为82%。
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