CN1415549A - 大球径纳米晶粒TiO2微球与制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大球径纳米晶粒TiO2微球的制备方法及其应用。本发明大球径纳米晶粒TiO2微球的物化参数为:微球直径200μm~500μm,晶粒大小10-40nm,晶型锐钛型/金红石型(100/1-6),比表面(m2/g)40-120,孔体积(cm3/g)0.1-0.2,平均孔径大小(nm)8-10。它是尿素、TiO2溶胶与甲醛反应得到复合微球,再经焙烧步骤制备。本发明具有较高的光催化活性,具有了易于回收,可重复使用的特点,对亟待解决的工业有机废水的处理具有重要的现实意义和经济价值。
Description
所属技术领域
本发明涉及大球径纳米晶粒TiO2微球的制备方法及其应用于光催化降解有机污染废水。
背景技术
纳米TiO2粉末光催化剂主要用于处理各类污染废水,其降解对象涉及酚类、染料、烃类、表面活性剂、有机颜料、卤代芳香化合物、多环芳烃、杀虫剂等多种重要有机化合物和部分无机化合物,通过TiO2的光催化降解,可使它们矿化成水和CO2,由此可见,TiO2纳米粉末光催化降解法作为一种水处理的新技术,具有广阔的应用前景。然而,由于纳米TiO2粉末在处理废水过程中存在着难于回收和重复使用的问题,至今仍无法在污水处理中得到实际应用。
目前,国内外解决这一问题的常用方法是将TiO2纳米粉末固定于某一载体上制备负载型TiO2光催化剂。负载型TiO2光催化剂虽然在一定程度上克服了TiO2纳米粉末难于分离回收的缺点,但由于TiO2纳米粉末仅仅是靠物理吸附作用负载在载体表面,因此,在重复使用过程中易于从载体表面脱落,从而造成光催化剂的流失。
发明内容
本发明的目的是提供一种大球径纳米晶粒TiO2微球与制备方法及其应用。本发明大球径纳米晶粒TiO2微球具有较高的光催化活性,具有易于回收,可重复使用的特点,对亟待解决的工业有机废水的处理具有重要的现实意义和经济价值。
本发明大球径纳米晶粒TiO2微球的物化参数为:
微球直径 200μm~500μm
晶粒大小 10-40nm
晶型 锐钛型/金红石型(100/1-6)
比表面(m2/g) 80-120
孔体积(cm3/g) 0.1-0.2
微孔平均孔径大小(nm) 8-10
本发明大球径纳米晶粒TiO2微球的制备方法如下:
(1)钛酸四丁酯与无水乙醇(摩尔比=1∶4-6)充分混合,搅拌,用盐酸调至pH值为2.5-3.5进行酸性水解制备TiO2溶胶。
(2)将尿素水溶液加入到TiO2溶胶中(摩尔比=1∶5-7),搅拌,充分混合,再加入甲醛,(尿素与甲醛摩尔比=1∶1-1.3)充分混合后,混合液加到液体石蜡分散介质中,在搅拌下升温至70℃,反应1-3小时即得到乳白色的聚合物-TiO2复合微球。
(3)凉干,焙烧炉中焙烧1-2个小时,升温至500℃,通空气(流量:1-500L/小时)焙烧1-1.5小时将聚合物分解,即得到TiO2多孔微球。大球径纳米晶粒TiO2微球在阳光下光降解有机染料活性艳蓝KN-R:
本发明TiO2多孔微球光降解染料废水的流动床光催化降解染料废水装置:流动床采用长50.0cm、内径为1.5cm、外径为1.8cm的石英管作为填充管。管与地面成30°角放置,管内填充15.0g TiO2多孔微球,约占石英管体积的1/2,在石英管的背面5mm处加一个平面镜用以反射阳光。
本发明结合高分子合成技术,设计并制备了一种高效、易于回收和重复使用的新型TiO2光催化剂,即以聚合物单体液滴为模板,采用反相悬浮聚合方法,通过凝胶-溶胶过程,首先制备聚合物-TiO2微球,在适当的温度程序下焙烧后,将其转化为纳米晶粒TiO2多孔微球。系统的测试结果表明:所制备纳米晶粒TiO2多孔微球的主要由高催化活性的锐钛型TiO2纳米晶粒组成,球径在200~500μm,晶粒大小在10到40nm之间,微球具有明显的多孔结构,比表面为80~120m2/g。进一步的光催化活性实验结果表明,其与TiO2纳米粉末一样具有较高的光催化活性,而其大球径的特征又使其具有了易于回收,可重复使用的特征。这是迄今为止其它TiO2纳米光催化材料所不能比拟的,对处理环境污染废水具有重要的理论意义和实用价值,尤其对天津乃至全国亟待解决的工业有机废水的处理具有重要的现实意义和经济价值。
附图说明
图1热处理过程前后TiO2微球的表面和切面形态结构对比
A:TiO2微球SEM照片(×50);B:TiO2微球切面SEM照片{×2K}
图2 TiO2微球光催化降解KN-R活性艳蓝溶液降解率随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例
将100ml钛酸四丁酯和100ml的无水乙醇充分混合,另取110ml的无水乙醇,用盐酸调至pH值为2.5-3.5后加入到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中,搅拌30分钟使之充分混合,得到澄清透明TiO2溶胶。
取4g尿素溶于30ml水中,并将此尿素水溶液在搅拌下加入到60mlTiO2溶胶中使之充分混合,然后再滴加7ml甲醛,充分混合后,将此混合液加到3000ml液体石蜡分散介质中,搅拌,升温至70℃下反应2.5小时,得到乳白色的聚合物-TiO2复合微球,凉干,在高温焙烧炉中焙烧一个小时升温至500℃,在通空气(流量110L/小时)焙烧1.5小时将聚合物分解,即得到TiO2多孔微球。所得微球见表1。
表1:大球径纳米晶粒TiO2微球光降解催化剂的基本物理化学特征
微球直径 200μm~500μm
晶粒大小 10-40nm
晶型 锐钛型/金红石型(100/1-6)
比表面(m2/g) 80-120
孔体积(cm3/g) 0.1-0.2
平均孔径大小(nm) 8-10
使用上述实施例制备的TiO2多孔微球进行光催化降解实验。
阳光下光降解有机染料活性艳蓝KN-R试验过程和效果:
在石英玻璃管中配制pH=2.5-3.5、初始浓度为10-30g/L的活性艳蓝KN-R染料溶液,TiO2多孔微球光催化剂浓度为6-20g/L。然后置于室外振荡器中与阳光成30度处进行光催化降解。每隔半小时测一次降解位置的阳光照度和大气温度。结果见表2与表3。
表2:大球径纳米晶粒TiO2微球阳光降解活性艳蓝KN-R染料数据表
降解条件:平均照度为10-12万Lux,平均温度为25±2℃。
试样编号 | 初始浓度(g/L) | 降解率(%) | COD去除率(%) |
1 | 10 | 100.0 | 97.4 |
2 | 30 | 98.0 | 93.5 |
表3.TiO2多孔微球重复降解效果(降解百分率)·
使用次数 | 平均照度(万lux) | KN-R染料的初始浓度(mg/L) | |
10 | 20 | ||
降解百分率(%) | |||
1 | 12 | 79.3 | 65.9 |
2 | 13.8 | 93.0 | 90.0 |
3 | 10 | 86.1 | 85.7 |
4 | 10 | 86.8 | 96.9 |
5 | 8 | 71.3 | 82.6 |
6 | 12 | 100 | 100.0 |
·TiO2多孔微球用量8g/L。
由表中可以看出,TiO2多孔微球重复使用时,其光催化性能没有明显变化。降解的效果与平均照度呈正比关系。
Claims (5)
1、一种大球径纳米晶粒TiO2微球,其特征在于该大球径纳米晶粒TiO2微球的物化
参数为:
微球直径 200μm~500μm
晶粒大小 10-40nm
晶型 锐钛型/金红石型100/1-6
比表面(m2/g) 80-120
孔体积(cm3/g) 0.1-0.2
平均孔径大小(nm) 8-10
2、权利要求1所述的大球径纳米晶粒TiO2微球的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)钛酸四丁酯与无水乙醇充分混合,摩尔比=1∶4-6,搅拌,pH值为2.5-3.5进行酸性水解制备得到TiO2溶胶;
(2)将尿素水溶液加入到TiO2溶胶中,摩尔比=1∶5-7,搅拌,充分混合,再加入甲醛,尿素与甲醛摩尔比=1∶1-1.3,充分混合后,混合液加到液体石蜡分散介质中,在搅拌下升温至70℃,反应1-3小时即得到乳白色的聚合物-TiO2复合微球。
(3)自然凉干后于焙烧炉中500℃焙烧1-2小时,通空气,流量1-500L/小时,焙烧1-1.5小时,即得到TiO2多孔微球。
3、权利要求1所述的大球径纳米晶粒TiO2微球的光催化应用。
4、按照权利要求3所述的大球径纳米晶粒TiO2微球的光催化应用,其特征在于在阳光或紫外光下光降解有机染料活性艳蓝KN-R:
具体条件:在石英玻璃管中配制pH=2.5-3.5、初始浓度为10-30g/L的活性艳蓝KN-R染料溶液,TiO2多孔微球光催化剂浓度为6-20g/L,然后置于室外降解装置中,平均照度为10-12万Lux阳光或紫外光下进行光催化降解,每隔半小时测一次降解位置的阳光照度和大气温度。
5、按照权利要求4所述的大球径纳米晶粒TiO2微球的光降解有机染料活性艳蓝KN-R的降解装置,其特征在于:采用流动床光催化降解,流动床采用长50.0cm、内径为1.5cm、外径为1.8cm的石英管作为填充管,管与地面成30°角放置,管内填充TiO2多孔微球,约占石英管体积的1/2,在石英管的背面处加一个平面镜用以反射阳光。
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Cited By (3)
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CN100503447C (zh) * | 2006-05-12 | 2009-06-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 尺寸和形貌可控的单分散球形介孔二氧化钛胶体颗粒的制备方法 |
CN102786084A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-21 | 常州大学 | 表面活性剂存在条件下二氧化钛纳米空心微球的制备方法 |
CN108993503A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 天津城建大学 | 一种基于干凝胶-水热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100503447C (zh) * | 2006-05-12 | 2009-06-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 尺寸和形貌可控的单分散球形介孔二氧化钛胶体颗粒的制备方法 |
CN102786084A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-21 | 常州大学 | 表面活性剂存在条件下二氧化钛纳米空心微球的制备方法 |
CN108993503A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 天津城建大学 | 一种基于干凝胶-水热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法 |
CN108993503B (zh) * | 2017-06-06 | 2021-06-01 | 天津城建大学 | 基于干凝胶-水热法制备的Cu/N共掺TiO2纳米粉体在光催化反应中降解丙酮的应用 |
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C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |