CN102909045B - 微米级负载型TiO2催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微米级负载型TiO2催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：载体的预处理、水解缓冲液的配制、微米级负载型TiO2催化剂的制备。本发明以微米级MCM-41介孔分子筛为载体，通过溶胶-凝胶法在载体孔道内原位生成TiO2纳米晶粒，其质量比为20%-70%。MCM-41介孔分子筛与TiO2耦合后制备成高活性微米级负载型TiO2催化剂，提高了纳米TiO2粉体在水介质中的分散性，易于分离回收，有效提高了TiO2光催化剂的光催化活性，采用微孔滤膜对其进行过滤回收，回收率可达100%。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料和精细化工制备技术，是一种微米级负载型TiO2催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术，其具有反应条件温和、能矿化绝大多数有机物和消除重金属离子污染等突出优点，已成为处理难降解废水的有效方法。在众多的半导体氧化物中，TiO2因其具有高效、无毒、化学性质稳定等优点，在难降解有机物矿化和去除重金属离子毒性等处理中具有独特的优势，是一种极具发展前途的水处理技术。
纳米级粒径TiO2催化剂具有量子尺寸效应和量子隧穿效应等特性，具有较高的光量子效率和光催化活性。由于纳米级TiO2粒子难于从水介质分离，从而限制了纳米级粒径TiO2催化剂在实际水处理工艺中的应用。微米级大粒径TiO2易于从水介质分离，但由于量子产率较低，难以满足光催化降解反应要求。如何在保持其高量子产率的同时，解决光催化剂的回收问题成为光催化氧化技术应用的瓶颈问题之一。研究认为，将纳米TiO2光催化剂负载于尺寸较大且性质稳定的载体表面，制备出微米级可分离型TiO2是解决这一问题的有效途径之一。
MCM-41介孔分子筛是一种优良的催化剂载体，被广泛的用于多相催化领域和环保领域。
研究发现将TiO2纳米晶粒负载到MCM-41分子筛孔道内壁，在保留TiO2原有高催化活性的基础上，结合MCM-41分子筛多孔吸附性和微米级特性，可在进一步提高复合催化剂催化活性的基础上达到微米级分离回收的目的。
发明内容
为解决上述技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种微米级负载型TiO2催化剂的制备方法，以微米级MCM-41分子筛为负载载体，利用介孔结构及化学性质稳定等优点，将TiO2纳米晶粒负载到其孔道内壁，以利于对污染物的吸附降解和催化剂的分离回收。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供微米级负载型TiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）载体的活化预处理
以微米级MCM-41介孔分子筛为微米级负载型TiO2催化剂载体，将所述MCM-41介孔分子筛置于马弗炉中，采用热处理晶化成型阶梯升温保温法进行热处理活化MCM-41介孔分子筛，活化步骤为：在1h-2h时间内升温到200℃-250℃，恒温1h-2h；然后在1h-2h时间内升温到350℃-400℃，恒温1h-2h；最后在1h-2h时间内升温到550℃-600℃，恒温4h-6h；
（2）钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将8.52mL质量分数为36%~38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的1000mL容量瓶中配制成的0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
（3）微米级负载型TiO2催化剂制备工艺
制备原料:钛酸丁酯、无水乙醇、钛酸丁酯水解缓冲液、蒸馏水
反应物质体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：钛酸丁酯水解缓冲液：蒸馏水+钛酸丁酯水解缓冲液=10:10:20-100:2.1+5；
将钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到钛酸丁酯组分，即A组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到蒸馏水组分，即C组分；将1.01g-9.40g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml-100ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散时间 5-20min，使载体在水解缓冲液中分散均匀，置于磁力搅拌器上进行搅拌，得到水解缓冲液体系，即B组分。在15℃-35℃温度下，将A组分和C组分滴加到B组分中，通过钛酸丁酯的水解-缩聚反应来实现微米级负载型TiO2催化剂的制备；负载方法采用孔道水解原位生成法，通过超声波处理来实现钛酸丁酯孔道水解和原位生成；
向B组分中滴加A组分，2min-10min时间之后开始滴加C组分；
滴加期间对钛酸丁酯水解体系间歇进行超声处理，形成溶胶，继续搅拌，直至形成凝胶，将凝胶体系放置陈化时间为12h-24h，在温度为100℃-120℃范围内烘干12h-24h，形成乳白色固体颗粒，置于马弗炉中，在400℃-700℃中灼烧2h-5h后，冷却、研磨、过筛，即得到微米级负载型TiO2催化剂。
本发明的效果及优点：
1、在催化剂制备过程中，采用0.1mol／L的盐酸乙醇溶液作水解缓冲液能够有效延缓钛酸丁酯的快速水解-缩聚反应，具有缩短溶胶时间、简化制备工艺等优点。
2、在微米级负载型TiO2催化剂制备过程中采用超声分散，超声波的处理可以使MCM-41分子筛在缓冲液中充分分散；并且在A组分滴加过程中使钛酸丁酯分子能够充分的扩散到分子筛孔道内进行水解，能有效解决TiO2纳米粒子在MCM-41分子筛载体表面的堆积团聚问题。
3、采用该法制备的微米级负载型TiO2催化剂的负载牢固度较高，在制备过程中TiO2与MCM-41孔道表面的≡Si-OH以化学键连接，生成Si-O-Ti键；Ti-O-Si键的形成有效的提高了此微米级负载型TiO2催化剂的负载牢固度。
4、该微米级负载型TiO2催化剂在光催化处理废水过程中不粘付在反应器及光源表面，采用微滤膜（孔径0.45um）可回收该微米级负载型TiO2催化剂，回收率可达100%，不会造成膜污染。
附图说明
图1为本发明微米级负载型TiO2催化剂制备的结构简图。
具体实施方式
结合下列实施例对本发明的微米级负载型TiO2催化剂的制备方法加以说明。
如图1所示，本发明的微米级负载型TiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）载体的活化预处理
以微米级MCM-41介孔分子筛为微米级负载型TiO2催化剂载体，将所述MCM-41介孔分子筛置于马弗炉中，采用热处理晶化成型阶梯升温保温法进行热处理活化MCM-41介孔分子筛，活化步骤为：在1h-2h时间内升温到200℃-250℃，恒温1h-2h；然后在1h-2h时间内升温到350℃-400℃，恒温1h-2h；最后在1h-2h时间内升温到550℃-600℃，恒温4h-6h；
（2）钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将8.52mL质量分数为36%~38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的1000mL容量瓶中配制成的0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
（3）微米级负载型TiO2催化剂制备工艺
制备原料:钛酸丁酯、无水乙醇、钛酸丁酯水解缓冲液、蒸馏水
反应物质体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：钛酸丁酯水解缓冲液：蒸馏水+钛酸丁酯水解缓冲液=10:10:20-100:2.1+5；
将钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到钛酸丁酯组分，即A组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到蒸馏水组分，即C组分；将1.01g-9.40g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml-100ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散时间 5-20min，使载体在水解缓冲液中分散均匀，置于磁力搅拌器上进行搅拌，得到水解缓冲液体系，即B组分。在15℃-35℃温度下，将A组分和C组分滴加到B组分中，通过钛酸丁酯的水解-缩聚反应来实现微米级负载型TiO2催化剂的制备；负载方法采用孔道水解原位生成法，通过超声波处理来实现钛酸丁酯孔道水解和原位生成；
向B组分中滴加A组分，2min-10min时间之后开始滴加C组分；滴加期间对钛酸丁酯水解体系间歇进行超声处理，形成溶胶，继续搅拌，直至形成凝胶，将凝胶体系放置陈化时间为12h-24h，在温度为100℃-120℃范围内烘干12h-24h，形成乳白色固体颗粒，置于马弗炉中，在400℃-700℃中灼烧2h-5h后，冷却、研磨、过筛，即得到微米级负载型TiO2催化剂。
步骤（3）中所述先后向B组分中滴加A、C组分，其中A组分的滴加速度为60-90滴／min，C组分的滴加速度为20-30滴／min，滴加A、C组分期间对钛酸丁酯水解体系间歇超声处理的时间为每隔2min-10min，进行超声处理2min-10min，直至形成溶胶。所述热处理晶化成型采用阶梯升温保温法：先将温度升高至150℃-200℃，保温时间30min，然后温度每50℃为一个梯度逐级升温，每个梯度保温30min-60min，直至升到400℃-700℃，然后保温2h-5h。
制得的微米级负载型TiO2催化剂的粒度范围为1.2um-20um，孔径范围为1.5nm-2.5nm。
实施例1负载量20%微米级负载型TiO2催化剂的制备
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛9.40g和100ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散20min形成B组分置于磁力搅拌 器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在500℃下，置在马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得负载量为20%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例2负载量30%微米级负载型TiO2催化剂的制备
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛5.48g和50ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散15min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在500℃下，置在马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得负载量为30%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例3负载量50%微米级负载型TiO2催化剂的制备
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛2.35g和25ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散10min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。 A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在500℃下，置在马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得负载量为50%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例4负载量70%微米级负载型TiO2催化剂的制备
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛1.01g和20ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在500℃下，置在马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得负载量为70%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例5热处理温度在400℃制备的30%负载量的微米级负载型TiO2催化剂
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛5.48g和50ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散15min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。 A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在400℃下，置在马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理温度在400℃下制备的负载量为30%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例6热处理温度在500℃制备的30%负载量的微米级负载型TiO2催化剂
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛5.48g和50ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散15min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在500℃下，置在马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理温度在500℃下制备的负载量为30%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例7热处理温度在700℃制备的30%负载量的微米级负载型TiO2催化剂
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨 形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛5.48g和50ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散15min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在700℃下，置在马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理温度在700℃下制备的负载量为30%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例8热处理温度在500℃，煅烧3h，制备的30%负载量的微米级负载型TiO2催化剂
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛5.48g和50ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散15min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在500℃下，置在马弗炉中煅烧3h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理温度在500℃下，煅烧3h，制备的负载量为30%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例9热处理温度在500℃，煅烧5h，制备的30%负载量的微米级 负载型TiO2催化剂
取10mL钛酸丁酯和10mL无水乙醇充分混合，形成A溶液置于梨形分液漏斗中，取2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液充分混合，形成C组分置于梨形分液漏斗中，然后称取活化MCM-41分子筛5.48g和50ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散15min形成B组分置于磁力搅拌器上，开启搅拌，向B组分中滴加A组分，2min之后开始滴加C组分。A组分的滴加速度约为60-90滴／min。在滴加初期，首先滴加A组分，2min之后，开始滴加C组分，C组分的滴加速度为20-30滴／min。采用超声波每隔2min对钛酸丁酯水解体系间歇处理2min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶之后放置陈化12h，在110℃温度下烘12h，形成乳白色固体颗粒状干凝胶，在500℃下，置在马弗炉中煅烧5h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理温度在500℃下，煅烧5h，制备的负载量为30%的微米级负载型TiO2催化剂。
实施例10微米级负载型TiO2催化剂活性评价实验
采用酸性红B这种染料的褪色率及CODcr去除率来评价此发明的催化剂的催化活性。配制浓度为50mg／L的酸性红B溶液，采用曝气分散体系，间歇继续光催化反应。称取不同负载量，不同煅烧温度及不同煅烧时间制备出的等量微米级负载型TiO2催化剂1g，充分分散在等量的1L酸性红B溶液中，曝气使其充分混合均匀，开启波长为254nm的低压汞灯，光催化反应2h，每15min取样测定光催化降解活性，通过测定知30%负载率、煅烧温度600℃、煅烧时间2h所制备的催化剂活性最高，光催化反应2h，对50mg／L的酸性红B的降解速率最快，褪色率最高可达到100%，CODcr的去除率到达91%。
实施例11微米级负载型TiO2催化剂分离回收实验
将制备的微米级负载型TiO2催化剂1g分散在液相介质中，曝气使其充分混合均匀，然后采用孔径约0.45um的微滤膜进行过滤回收催化剂，将回 收的催化剂置于烘箱内烘干，称重，经计算该催化剂的回收率为100%。以膜通量衰减率考察此复合型催化剂对微滤膜的污染堵塞情况，结论为此催化剂不会导致膜通量衰减，即不会对微滤膜造成污染。
Claims (5)
1.一种微米级负载型TiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）载体的活化预处理
以微米级MCM-41介孔分子筛为微米级负载型TiO2催化剂载体，将所述MCM-41介孔分子筛置于马弗炉中，采用热处理晶化成型阶梯升温保温法进行热处理活化MCM-41介孔分子筛，活化步骤为：在1h-2h时间内升温到200℃-250℃，恒温1h-2h；然后在1h-2h时间内升温到350℃-400℃，恒温1h-2h；最后在1h-2h时间内升温到550℃-600℃，恒温4h-6h；
（2）钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将8.52mL质量分数为36%～38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的1000mL容量瓶中配制成的0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
（3）微米级负载型TiO2催化剂制备工艺
制备原料:钛酸丁酯、无水乙醇、钛酸丁酯水解缓冲液、蒸馏水
反应物质体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：钛酸丁酯水解缓冲液：蒸馏水+钛酸丁酯水解缓冲液=10:10:20-100:2.1+5；
将钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到钛酸丁酯组分，即A组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到蒸馏水组分，即C组分；将1.01g-9.40g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml-100ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散时间5-20min，使载体在水解缓冲液中分散均匀，置于磁力搅拌器上进行搅拌，得到水解缓冲液体系，即B组分；在15℃-35℃温度下，将A组分和C组分滴加到B组分中，通过钛酸丁酯的水解-缩聚反应来实现微米级负载型TiO2催化剂的制备；负载方法采用孔道水解原位生成法，通过超声波处理来实现钛酸丁酯孔道水解和原位生成；
向B组分中滴加A组分，2min-10min时间之后开始滴加C组分；滴加期间对钛酸丁酯水解体系间歇进行超声处理，形成溶胶，继续搅拌，直至形成凝胶，将凝胶体系放置陈化时间为12h-24h，在温度为100℃-120℃范围内烘干12h-24h，形成乳白色固体颗粒，置于马弗炉中热处理晶化成型，在400℃-700℃中灼烧2h-5h后，冷却、研磨、过筛，即得到微米级负载型TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述先后向B组分中滴加A、C组分，其中A组分的滴加速度为60-90滴/min，C组分的滴加速度为20-30滴/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述滴加A、C组分期间对钛酸丁酯水解体系间歇超声处理的时间为每隔2min-10min，进行超声处理2min-10min，直至形成溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述热处理晶化成型采用阶梯升温保温法：先将温度升高至150℃-200℃，保温时间30min，然后温度每50℃为一个梯度逐级升温，每个梯度保温30min-60min，直至升到400℃-700℃，然后保温2h-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：制得的微米级负载型TiO2催化剂的粒度范围为1.2μm-20μm，孔径范围为1.5nm-2.5nm。
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| CN201210254894.8A CN102909045B (zh) | 2012-07-20 | 2012-07-20 | 微米级负载型TiO2催化剂的制备方法 |
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