CN101306359A - 可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可回收的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂及其制备方法,其特征在于先利用溶胶-凝胶法分别制备TiO2溶胶和SiO2溶胶,再将二者按一定比例混合得到混合溶胶,然后经缩聚反应,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶,干燥后便制得TiO2-SiO2复合气凝胶,再将其焙烧6~8h后得到复合气凝胶团聚体。得到的复合气凝胶团聚体的介孔径分布在2.5nm~10nm之间,粒径分布在10nm~15nm之间,而其团聚体颗粒直径大小都在0.1mm~0.3mm之间,同现有技术相比的优点在于:制备的TiO2-SiO2复合气凝胶具有比表面积大、孔隙率高、孔分布均匀等特点,其中TiO2为锐钛矿晶型。与TiO2纳米粉末吸收剂相比,TiO2-SiO2复合气凝胶光催化活性更高,光催化效果更好,而且由于气凝胶团聚体颗粒较大,便于复合气凝胶的再生回收利用,可广泛用于大量污水处理。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域,涉及一种可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,我国的水污染问题已日益严峻,传统的污水处理方法已越来越不能满足实际问题的需要。高活性非均相半导体光催化材料的研究给污水处理问题带来了一线曙光,由于这种光催化材料只需日照条件便可分解或吸收水中的污染物,因此受到广大科研工作者的广泛重视,有关这方面的研究论文和专利也越来越多。
半导体催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等在废水处理,空气净化,光化学电池等方面都显示出了广阔得前景。在众多半导体材料中,TiO2因其催化活性高,稳定性好,价廉,无毒等优点而倍受关注。1976年,加拿大科学家Carey等将TiO2光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究,揭开了半导体TiO2光催化在环保中应用的研究序幕。1983年Pruden等在TiO2体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯,二氯甲烷等的光致矿化,由于这一功能可能为治理水、空气等环境污染提供新的方法和手段,所以TiO2立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。TiO2用于光催化剂降解具有独特优点:它不仅具有氧化能力强,无选择,能耗低降解完全等优点,而且在价廉,无毒,无二次污染,可长期使用等方面也优于传统的化学氧化法,因而备受关注。
目前应用较多的光催化剂是TiO2粉末以及镀在玻璃、陶瓷等固体表面的TiO2薄膜。其中TiO2粉末光催化剂的制备工艺成熟,价格低廉,但为了要增加有效的表面积,采用的粒径往往很小,通常只有几微米,在使用过程中回收非常困难。TiO2薄膜一般通过溶胶-凝胶过程和涂覆工艺制备,它作为固定相光催化剂,避免了难以回收的问题,但是单位面积薄膜上TiO2的担载量较低,而且降低了TiO2的光催化性能,因此不太适合于大规模的污水处理。TiO2-SiO2气凝胶光催化剂是由纳米粒子或者高聚物分子相互聚结而构成的多孔固体材料,其内部孔洞和基本组成颗粒的尺寸均处于纳米量级,孔分布均匀,透光性能好,是理想的催化剂和催化剂载体。与粉体和薄膜不同,TiO2气凝胶为具有高比表面积的介孔材料,污染物可在其内外表面同时进行吸附和降解。TiO2气凝胶与TiO2粉末虽然都是非固定相光催化剂,但是TiO2气凝胶可以制成块状和颗粒状固体,作为光催化剂的表观粒径比TiO2粉末大得多,因此回收再利用极为方便。SiO2的引入是主要通过改变催化剂的微观结构和表面状态来提高TiO2的光催化活性。SiO2本身不具备光催化活性,但通过它的加入对TiO2的结构和各种性能特征都产生了重要影响:它能有效抑制TiO2晶粒的长大,能显著提高了TiO2的相变温度,还能增大复合催化剂的比表面积和表面缺陷。张金龙等在专利CN1594102A上公开了一种二氧化钛介孔材料的制备方法,该材料是利用钛酸盐水解法制得纳米粒子,再以表面活性剂为连接剂将纳米粒子连接而成的,其中纳米二氧化钛粒子为锐钛矿相,但是根据我们的试验证明,用钛酸盐水解法一般得不到纳米级颗粒,而且该专利仅是TiO2一元物质。Deng等在Nanostructure Materials11(1999)1313上报道了TiO2气凝胶以及不同比例的TiO2-SiO2气凝胶对苯酚的光催化降解性能,但是该文献没有提供制备工艺。Anderson等在J Phys Chem B 101(1997)2611上报道了TiO2与SiO2之间存在协同效应的观点,但是仅是SiO2以分子或小颗粒的形式均匀分散在TiO2周围,没有形成化学键,故化学稳定性不好。顾明元等在专利CN 1273214C上公开了一种氮化TiO2-SiO2复合粉体催化剂,但是得到的是光催化粉体,而不是复合型气凝胶,不利于回收和再利用。
发明内容
针对上述TiO2粉末光催化剂、TiO2薄膜、以及TiO2-SiO2复合体气凝胶的现有技术中存在的种种缺陷,本发明的目的在于,提供一种可以在大规模水处理中作光催化氧化剂的催化活性高、化学稳定性好、比表面积大、孔隙率高、孔分布均匀、便于回收利用的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂及其制备方法。
现将本发明构思及技术解决方案叙述如下:
本发明的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,采用溶胶凝胶法,先分别制得SiO2溶胶和TiO2溶胶,其特征在于:将二者按一定比例混合,得到混合溶胶,经缩聚反应,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶,干燥后便制得TiO2-SiO2复合气凝胶,具体包括如下步骤:
步骤1.SiO2溶胶的制备:
步骤1.1.取正硅酸乙酯倒在烧杯中,再将无水乙醇倒入烧杯,边倒边搅拌,之后加入去离子水,正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的体积比百分比为(4~6)∶(6~9)∶1;
步骤1.2.用硝酸调整上述混合溶液的pH值为0.4~1.0;让上述溶液在45~85℃恒温下水解30~60min,然后静置3~5h,得到SiO2溶胶;
步骤2.TiO2溶胶的制备:
步骤2.1.将钛酸丁酯和无水乙醇按0.5~1.5∶1~2比例均匀混合,并滴加适量甲酰胺,用硝酸调节溶液pH为0.5~1.2,得溶液1;
步骤2.2.将无水乙醇和去离子水按(6~10)∶1比例均匀混合,无水乙醇体积与溶液1中钛酸丁酯体积比控制在(1~1.2)∶1,并用硝酸调节溶液pH为0.6~1.0,得溶液2;
步骤2.3.在磁力搅拌器的强力搅拌下,室温下将溶液2用滴管缓慢滴加到溶液1中,速度大约为80~100滴/min,,继续搅拌1~2min,使溶液混合均匀,即得TiO2溶胶;
步骤3.TiO2-SiO2复合气凝胶的制备:
步骤3.1.将制得的SiO2溶胶用滴管缓慢滴加到制备的TiO2溶胶中,所述滴定所用SiO2溶胶中Si元素物质的量与TiO2溶胶中Ti元素物质的质量比n(Si)∶n(Ti)=(0.1~<1)∶1;同时用磁力搅拌器不停搅拌;
步骤3.2.将所得TiO2-SiO2复合溶胶静置让其凝聚,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶;醇凝胶静置陈化10~24h,再用无水乙醇浸泡24~48h,其间无水乙醇应多换几次;
步骤3.3.陈化后的醇凝胶先在常温下自然干燥24~72h,然后在40~70℃真空干燥12~24h,即得TiO2-SiO2复合气凝胶;TiO2-SiO2复合气凝胶;
步骤3.4.在650~750℃焙烧6~8h,得到复合气凝胶团聚体。
根据上述方法制得的本发明可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂,其特征在于:TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂中的TiO2为锐钛矿型;TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂为介孔材料,其介孔径分布在2.5nm~10nm之间;晶粒直径分布在10nm~15nm之间;比表面积在80~250m2/g之间;孔体积在0.2~0.9cm3/g之间;其焙烧后团聚体颗粒直径大小在0.1mm~0.3mm之间。
表1700℃焙烧7h的TiO2-x%SiO2复合气凝胶的比表面积和孔体积
本发明同现有技术相比的优点在于:制备的TiO2-SiO2复合气凝胶具有比表面积大、孔隙率高、孔分布均匀等特点,其中TiO2为锐钛矿晶型。与TiO2纳米粉末吸收剂相比,TiO2-SiO2复合气凝胶光催化活性更高,光催化效果更好,而且由于气凝胶团聚体颗粒较大,更容易回收利用。
附图说明
图1:TiO2-SiO2复合气凝胶的立体结构示意图
图2:700℃下焙烧7h的不同SiO2掺杂量的TiO2-SiO2复合气凝胶的X-衍射(XRD)图
图3:不同SiO2掺杂量的TiO2-SiO2复合气凝胶样品的孔径分布图
图4:TiO2-20%SiO2复合气凝胶和TiO2气凝胶的傅立叶红外(FT-IR)光谱对照图
图5:TiO2-20%SiO2复合气凝胶的光电子能谱(XPS)图
具体实施方式
现结合附图对本发明具体实施方式作进一步说明:
下述实施例1、2、3、4所制得的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的结果可参见附图1~5:
图1是用本发明方法制得得TiO2-SiO2复合气凝胶的立体结构示意图,与现有技术中的TiO2-SiO2复合气凝胶不同,从图中可以看出,TiO2与SiO2之间有键合,复合微粒形成了Ti-O-Si网络结构。
图2是在700℃下焙烧7h的不同SiO2掺杂量的TiO2-SiO2复合气凝胶的XRD图,(A-纯TiO2;B-TiO2-10%SiO2;C-TiO2-20%SiO2;D-TiO2-30%SiO2;E-TiO2-40%SiO2),从XRD图谱可以看出,700℃下焙烧7h的所有试样都能产生锐钛矿型的纳米TiO2,并且随着加入SiO2质量分数的增加,混合物晶粒有逐渐减少,比表积逐渐增大。
图3是不同SiO2掺杂量的TiO2-SiO2复合气凝胶样品的孔径分布图,由孔径分布曲线可以看出,不同SiO2掺杂量的TiO2-SiO2复合气凝胶样品孔径分布比较均匀,基本分布在2.5~10纳米之间,并且与SiO2掺杂量无明显关系。
图4是TiO2-20%SiO2复合气凝胶和TiO2气凝胶的FT-IR光谱对照图,由FT-IR光谱图可以看出,加入20%SiO2后,TiO2气凝胶的光吸收性能有了很大的提高。
图5是TiO2-20%SiO2复合气凝胶的XPS图,由XPS图可以看出,复合气凝胶中形成了Si-O-Ti键,提高了气凝胶的化学稳定型。
实施例一
(1)取出5ml的正硅酸乙酯倒在烧杯中,再将6.5ml的无水乙醇倒入烧杯,边倒边搅拌,之后加入1.2ml去离子水,最后用硝酸调整混合溶液的pH值为0.6。先让上述溶液在80℃恒温下水解30min,然后静置,让其继续水解。
(2)将23ml的钛酸丁酯和34.5ml的无水乙醇均匀混合,并滴加1.61ml甲酰胺,用硝酸调节溶液pH为1,得溶液1;将23ml的无水乙醇和2.8ml的去离子水按一定比例均匀混合,并用硝酸调节溶液pH为0.6,得溶液2,在磁力搅拌器的强力搅拌下,室温下将溶液2用滴管缓慢滴加到溶液1中,速度大约为90滴/min,,继续搅拌1~2min,使溶液混合均匀,即得TiO2溶胶。
(3)将提前已水解4h的SiO2溶胶用滴管缓慢滴加到制备的TiO2溶胶中,同时用磁力搅拌器不停搅拌。将所得TiO2-SiO2复合溶胶静置让其凝聚,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶。醇凝胶静置陈化12h,再用无水乙醇浸泡48h,其间无水乙醇应多换几次。陈化后的醇凝胶先在常温下自然干燥72h,然后在60℃真空干燥24h,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。TiO2-SiO2复合气凝胶在700℃下焙烧7h,得到复合气凝胶颗粒。
实施例二
(1)取出2.52ml的正硅酸乙酯倒在烧杯中,再将3.28ml的无水乙醇倒入烧杯,边倒边搅拌,之后加入0.6ml去离子水,最后用硝酸调整混合溶液的pH值为0.8。先让上述溶液在80℃恒温下水解40min,然后静置,让其继续水解。
(2)将26ml的钛酸丁酯和39.5ml的无水乙醇均匀混合,并滴加1.56ml甲酰胺,用硝酸调节溶液pH为0.8,得溶液1;将26ml的无水乙醇和3.25ml的去离子水按一定比例均匀混合,并用硝酸调节溶液pH为0.8,得溶液2,在磁力搅拌器的强力搅拌下,室温下将溶液2用滴管缓慢滴加到溶液1中,速度大约为90滴/min,,继续搅拌1~2min,使溶液混合均匀,即得TiO2溶胶。
(3)将提前已水解4h的SiO2溶胶用滴管缓慢滴加到制备的TiO2溶胶中,同时用磁力搅拌器不停搅拌。将所得TiO2-SiO2复合溶胶静置让其凝聚,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶。醇凝胶静置陈化12h,再用无水乙醇浸泡48h,其间无水乙醇应多换几次。陈化后的醇凝胶先在常温下自然干燥72h,然后在70℃真空干燥24h,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。TiO2-SiO2复合气凝胶在700℃下焙烧8h,得到复合气凝胶颗粒。
实施例三
(1)取出10ml的正硅酸乙酯倒在烧杯中,再将13ml的无水乙醇倒入烧杯,边倒边搅拌,之后加入2.4ml去离子水,最后用硝酸调整混合溶液的pH值为0.6。先让上述溶液在80℃恒温下水解40min,然后静置,让其继续水解。
(2)将26ml的钛酸丁酯和39.5ml的无水乙醇均匀混合,并滴加1.56ml甲酰胺,用硝酸调节溶液pH为0.6,得溶液1;将26ml的无水乙醇和3.25ml的去离子水按一定比例均匀混合,并用硝酸调节溶液pH为1.0,得溶液2,在磁力搅拌器的强力搅拌下,室温下将溶液2用滴管缓慢滴加到溶液1中,速度大约为90滴/min,,继续搅拌1~2min,使溶液混合均匀,即得TiO2溶胶。
(3)将提前已水解4h的SiO2溶胶用滴管缓慢滴加到制备的TiO2溶胶中,同时用磁力搅拌器不停搅拌。将所得TiO2-SiO2复合溶胶静置让其凝聚,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶。醇凝胶静置陈化12h,再用无水乙醇浸泡48h,其间无水乙醇应多换几次。陈化后的醇凝胶先在常温下自然干燥72h,然后在70℃真空干燥24h,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。TiO2-SiO2复合气凝胶在700℃下焙烧6h,得到复合气凝胶颗粒。
实施例四
(1)取出14ml的正硅酸乙酯倒在烧杯中,再将18ml的无水乙醇倒入烧杯,边倒边搅拌,之后加入3ml去离子水,最后用硝酸调整混合溶液的pH值为0.8。先让上述溶液在80℃恒温下水解40min,然后静置,让其继续水解。
(2)将16ml的钛酸丁酯和24ml的无水乙醇均匀混合,并滴加2.52ml甲酰胺,用硝酸调节溶液pH为0.8,得溶液1;将16ml的无水乙醇和2ml的去离子水按一定比例均匀混合,并用硝酸调节溶液pH为0.8,得溶液2,在磁力搅拌器的强力搅拌下,室温下将溶液2用滴管缓慢滴加到溶液1中,速度大约为90滴/min,,继续搅拌1~2min,使溶液混合均匀,即得TiO2溶胶。
(3)将提前已水解4h的SiO2溶胶用滴管缓慢滴加到制备的TiO2溶胶中,同时用磁力搅拌器不停搅拌。将所得TiO2-SiO2复合溶胶静置让其凝聚,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶。醇凝胶静置陈化12h,再用无水乙醇浸泡48h,其间无水乙醇应多换几次。陈化后的醇凝胶先在常温下自然干燥72h,然后在70℃真空干燥24h,即得TiO2-SiO2复合气凝胶。TiO2-SiO2复合气凝胶在700℃下焙烧8h,得到复合气凝胶颗粒。
Claims (10)
1、可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,采用溶胶凝胶法,先分别制得SiO2溶胶和TiO2溶胶,其特征在于:将二者按一定比例混合,得到混合溶胶,经缩聚反应,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶,干燥后便制得TiO2-SiO2复合气凝胶,具体包括如下步骤:
步骤1.SiO2溶胶的制备:
步骤1.1.取正硅酸乙酯倒在烧杯中,再将无水乙醇倒入烧杯,边倒边搅拌,之后加入去离子水;
步骤1.2.用硝酸调整上述混合溶液的pH值;让上述溶液在恒温下水解,然后静置,得到SiO2溶胶;
步骤2.TiO2溶胶的制备:
步骤2.1.将钛酸丁酯和无水乙醇均匀混合,并滴加适量甲酰胺,用硝酸调节溶液pH得溶液1;
步骤2.2.将无水乙醇和去离子均匀混合,并用硝酸调节溶液pH,得溶液2;
步骤2.3.在磁力搅拌器的强力搅拌下,室温下将溶液2用滴管缓慢滴加到溶液1中,搅拌,使溶液混合均匀,即得TiO2溶胶;
步骤3.TiO2-SiO2复合气凝胶的制备:
步骤3.1.将制得的SiO2溶胶用滴管缓慢滴加到制备的TiO2溶胶中,同时用磁力搅拌器不停搅拌;
步骤3.2.将所得TiO2-SiO2复合溶胶静置让其凝聚,得到TiO2-SiO2复合醇凝胶;醇凝胶静置陈化后,再用无水乙醇浸泡,其间无水乙醇应多换几次;
步骤3.3.陈化后的醇凝胶先在常温下自然干燥,然后在真空中干燥,即得TiO2-SiO2复合气凝胶;
步骤3.4.将上述TiO2-SiO2复合气凝胶在650~750℃焙烧6~8h后得到复合气凝胶团聚体。
2、根据权利要求1所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1.1中的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的体积比百分比为(4~6)∶(6~9)∶1。
3、根据权利要求2所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1.2中的pH值为0.4~1.0;溶液恒温温度在45~85℃;水解时间为30~60min;静置时间3~5h;
4、根据权利要求3所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2.1中钛酸丁酯和无水乙醇的混合比例为0.5~1.5∶1~2;溶液pH为0.5~1.2;
5、根据权利要求4所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2.2中无水乙醇和去离子水混合比例为(6~10)∶1;无水乙醇体积与溶液1中钛酸丁酯体积比为(1~1.2)∶1;溶液pH为0.6~1.0。
6、根据权利要求5所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2.3中将溶液2滴加到溶液1中的速度为为80~100滴/min,,搅拌时间为1~2min。
7、根据权利要求6所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3.1滴定所用SiO2溶胶中Si元素物质的量与TiO2溶胶中Ti元素物质的质量比n(si)∶n(Ti)=(0.1~<1)∶1。
8、根据权利要求7所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3.2的醇凝胶静置陈化时间为10~24h,用无水乙醇浸泡的时间为24~48h。
9、根据权利要求8所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3.3的醇凝胶在常温下自然干燥时间为24~72h,在真空干燥的温度为40~70℃,时间为12~24h。
10、一种根据权利要求1~9所述的可回收TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂的制备方法制得的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂,其特征在于:TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂中的TiO2为锐钛矿型;TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂为介孔材料,其介孔径分布在2.5nm~10nm之间;晶粒直径分布在10nm~15nm之间;比表面积在80~250m2/g之间;孔体积在0.2~0.9cm3/g之间;其焙烧后团聚体颗粒直径大小在0.1mm~0.3mm之间。
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