CN104874385B - 一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合光催化材料及其制备方法，本发明首先水热合成TiO2纳米管，然后以TiO2纳米管为离散相、SiO2气凝胶为连续相基体通过溶胶‑凝胶法制得凝胶，凝胶再经陈化、老化以及改性，合成了光催化材料。由于采用水热法结合溶胶凝胶法，本发明制备的光催化粉末材料较好地保持了钛纳米管的形貌，并且所采用设备简单，操作安全。本发明制备TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化粉末材料为多孔结构，利用孔结构优异的表面物理化学特性，能够在一定程度上提高其催化活性；同时以SiO2气凝胶为载体，解决了纳米催化剂的负载问题，且易回收，可循环使用，属于环境友好型高性能材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备领域，具体涉及一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，随着石油、化工和制药等工业的飞速发展，随着科学技术水平的进步和人类生活水平的提高，水污染、大气污染严重威胁着人类的健康和生命，治理环境污染问题越来越成为世界各个国家的共同课题。特别是在发展中国家，环境污染日趋严重。作为新兴的环境修复技术——吸附/光催化材料作为绿色环保的降解材料，已成为材料科学和催化科学研究领域的热点。如M·哈姆勒公开了一种光催化组合物，其包含分散在连续相中的光催化二氧化钛颗粒和至少一种抗光致变灰添加剂；付宏刚等公开了一种以一步溶剂热法合成制备光解水制氢的钛酸/TiO2纳米复合材料的方法，该材料比表面积显著增大，在紫外光下有良好的光解水制氢性能；陈希等人公开了一种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法，在二氧化钛中同时掺杂钐离子和铕离子两种稀土离子，离子和铕离子协同作用，显著提高二氧化钛光催化剂活性；华玉叶公开了一种磷酸改性二氧化钛光催化剂的制备方法，采用磷酸提高二氧化钛的可见光吸收率，该方法制备的催化剂可见光吸收率高。
TiO2由于具有较宽的禁带宽度，良好的光电转化和光催化性能、高的化学稳定性和光稳定性而在光催化领域有着广泛的应用前景。而TiO2纳米管是TiO2的一种物质形式，相对于纳米TiO2粉体，中空的TiO2纳米管具有更大的比表面积，孔道丰富，具有更强的吸附能力，更高的光催化性能。但是，锐钛矿型TiO2 禁带宽度为3.2eV，只有当它吸收了波长小于380nm的紫外光以后，才能显示催化活性，而太阳光中的紫外光仅占太阳光谱的3％-5％，而且半导体载流子负荷率高，量子效率较低。单纯的钛纳米管体积过小，直接分散到溶剂中催化效率低，如何提高TiO2纳米管的催化性能是急需解决的一个问题。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料及其制备方法，制得的光催化材料具有较高的光催化活性及光催化利用率。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将钛白粉和NaOH溶液混合均匀后，在120～160℃下保持12～48h，然后自然冷却至室温，得到反应液；其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1:(8～20)；
步骤二、将反应液离心分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入酸进行酸化，并搅拌至pH值为4～6时，再用去离子水洗涤至中性，然后离心分离，得到沉淀，将沉淀于60～80℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在惰性气氛中于400～600℃下锻烧2～5h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将TiO2纳米管粉末与pH值为2～3的硅溶胶混合，超声20～40min，然后搅拌下加入氨水溶液调节pH值以使TiO2纳米管粉末与硅溶胶的混合物变为凝胶，其中，TiO2纳米管粉末与硅溶胶的比为5g：(20～30)mL；
步骤五、将凝胶进行陈化、老化后采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性12～24h；再进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料。
所述步骤一中NaOH溶液的浓度为7～15mol/L。
所述步骤一中的120～160℃是自室温以0.5～5℃/min的升温速率进行升温的。
所述步骤二中酸为盐酸、硝酸或草酸，且浓度为0.2～2mol/L；所述步骤二中搅拌是采用磁力搅拌进行的，并且搅拌的时间为2～3h。
所述步骤三中惰性气氛为氮气或氩气。
所述步骤四中硅溶胶采用以下方法制得：将水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解22～26h，得到pH值为2～3的硅溶胶；所述步骤四中氨水溶液的浓度为0.5～2mol/L。
所述步骤四中加入氨水溶液调节pH值为7～9。
所述步骤五中陈化、老化的具体过程为：(1)采用无水乙醇老化10～20h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45～52h；(3)采用正己烷老化20～30h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40～50h；(5)采用正己烷老化22～30h。
所述正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70～80％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液的体积的1/10～1/9；步骤五中干燥的温度为30～40℃。
一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料，该光催化材料的比表面积为500～900m2/g、平均孔径为8～30nm、孔隙率>90％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明首先水热合成TiO2纳米管，然后以TiO2纳米管为离散相、SiO2气凝胶为连续相基体通过溶胶-凝胶法制得凝胶，凝胶再经陈化、老化以及改性，合成了TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的 光催化材料。本发明由于采用三甲基氯硅烷改性后制得的光催化材料中的硅气凝胶为疏水型气凝胶，则需经400～600℃煅烧使复合材料表面的疏水基——甲基氧化成羟基，变成亲水性材料，使其具有光催化效应。本发明通过使TiO2纳米管均匀的分布于SiO2气凝胶的网络结构中，并且利用二者的协同效应，使得制备的光催化材料兼具物理吸附和化学光催化降解有机物两种性能，其光催化效率高于单一的TiO2纳米管，光催化活性及光催化利用率得到大幅度提高，不仅为实现TiO2纳米管的负载提供了必要条件，同时由于SiO2气凝胶的比表面积大、孔隙率高、吸附性能优异，使其可作为吸附剂高效吸附废液中的重金属、放射性元素等污染物，且具有净化率高、二次污染少等特点，所以本发明制得的光催化材料可广泛用于降解水中的有机污染物，处理大气中的有害气体，净化室内空气等环境保护等领域。
本发明制得的TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料在一定程度上改善光催化效率，即减少光生空穴——电子对的复合问题，并且制备方法具有操作简单，成本低廉的特点。具体有如下优点：
1.由于采用水热法结合溶胶凝胶法，本发明制备的TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化粉末材料较好地保持了钛纳米管的形貌，并且所采用设备简单，操作安全，可以大量制备；
2.本发明制备TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化粉末材料为多孔结构，利用孔结构优异的表面物理化学特性，能够在一定程度上提高其催化活性；同时以SiO2气凝胶为载体，解决了纳米催化剂的负载问题，且易回收，可循环使用，属于环境友好型高性能材料；
3.本发明中二氧化钛均匀的分布在SiO2气凝胶的三维网络结构中，在紫外灯照射下，TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化粉末材料催化降解有机污染物 如甲基橙效率高，是纯二氧化钛纳米管光催化的1～5倍。
4.本发明中搅拌下加入氨水溶液，能够快速形成具有一定强度的凝胶网络，将分散的TiO2纳米管固定在凝胶网络中，从而保证制得的复合材料具有均一性。
附图说明
图1是实施例1和实施例2制备的TiO2纳米管和TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的SEM照片。
图2是实施例1和实施例2制备的TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的N2吸附-解吸等温线。
图3是实施例1和实施例2制备的TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的孔径分布图。
图4是实施例1和实施例2制备的分别经400℃和550℃煅烧后TiO2纳米管对甲基橙的脱色率对比图。
图5是实施例1和实施例2制备的分别经400℃和550℃煅烧后TiO2纳米管与SiO2气凝胶复合的光催化材料对甲基橙的脱色率对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
步骤一、将钛白粉(P25)和10mol/L的NaOH水溶液混合，然后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中并将其搅拌均匀，再将高压釜密封后置于烘箱中，自室温以2℃/min的升温速率升至120℃，保持2d，反应完成后使高压釜在烘箱中自然冷却至室温，得到反应液。其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1:12。
步骤二、将反应液分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入0.2mol/L的 盐酸酸化，并磁力搅拌2h，待pH值为6时，用二次去离子水洗涤至中性，然后离心分离，得到沉淀，将沉淀于80℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在氩气氛围中于400℃下锻烧2h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解24h，得到pH值为3的硅溶胶。
步骤五、将TiO2纳米管粉末5g与pH值为3的硅溶胶20mL混合，超声20min，将沉淀过滤，得到饱和的含钛纳米管的硅溶胶，然后快速搅拌下加入0.5mol/L的氨水溶液调节pH值为7，以使快速变为凝胶。
步骤六、将凝胶进行陈化、老化，具体过程为：(1)采用无水乙醇老化12h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h；(3)采用正己烷老化24h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h；(5)采用正己烷老化24h。
再采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性12h，然后于40℃下进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料。
其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占混合溶液体积的1/10。
实施例2
步骤一、将钛白粉(P25)和10mol/L的NaOH水溶液混合，然后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中并将其搅拌均匀，再将高压釜密封后置于烘箱中，自室温以2℃/min的升温速率升至120℃，保持2d，反应完成后使高压釜在烘箱中自然冷却至室温，得到反应液。其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1:12。
步骤二、将反应液分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入0.2mol/L的盐酸酸化，并磁力搅拌2h，待pH值为6时，用二次去离子水洗涤至中性，然后离心分离，得到沉淀，将沉淀于80℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在氩气氛围中于550℃下锻烧2h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解24h，得到pH值为3的硅溶胶。
步骤五、将TiO2纳米管粉末5g与pH值为3的硅溶胶20mL混合，超声20min，将沉淀过滤，得到饱和的含钛纳米管的硅溶胶，然后快速搅拌下加入0.5mol/L的氨水溶液调节pH值为7，以使快速变为凝胶。
步骤六、将凝胶进行陈化、老化，具体过程为：(1)采用无水乙醇老化12h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h；(3)采用正己烷老化24h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h；(5)采用正己烷老化24h。
再采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性12h，然后于40℃下进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料。
其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液的体积的1/10。
参见图1，从图1上可以看出，将400℃煅烧后TiO2纳米管分散到二氧化硅气凝胶基体中，微观结构由显示为网络，气孔结构为纳米级的介孔结构，有助于提高复合材料的吸附性能，进而提高光催化效果。550℃下煅烧后的光催化复合材料的结构图同图1。
从图2可以看出，常压干燥制备的TiO2纳米管/二氧化硅气凝胶复合材料 在N2吸脱附曲线，依据该曲线计算得到复合材料的比表面积高达662.6558m2/g。
从图3可以看出，常压干燥制备的TiO2纳米管/二氧化硅气凝胶复合材料在N2吸脱附的介孔分布，计算得到平均孔径为21.61nm。
从图4可以看出，分别经过400℃和550℃煅烧后TiO2纳米管在340nm紫外线辐照1h对甲基橙的脱色率达到55％和80％。
从图5可以看出，分别经过400℃和550℃煅烧后TiO2纳米管和二氧化硅气凝胶复合后，在340nm紫外线辐照1h对甲基橙的脱色率达到60％和85％，优于煅烧后的纯TiO2纳米管。
实施例3
步骤一、将钛白粉和10mol/L的NaOH水溶液混合，然后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中并将其搅拌均匀，再将高压釜密封后置于烘箱中，自室温以2℃/min的升温速率升至160℃，保持2d，反应完成后使高压釜在烘箱中自然冷却至室温，得到反应液。其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1:8。
步骤二、将反应液分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入0.2mol/L的盐酸酸化，并磁力搅拌3h，待pH值为4时，用二次去离子水洗涤至中性，然后离心分离得到沉淀，将沉淀于60℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在氮气氛围中于600℃锻烧2h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解24h，得到pH值为3的硅溶胶。
步骤五、将TiO2纳米管粉末5g与pH值为3的硅溶胶30mL混合，超声20min，将沉淀过滤，得到饱和的含钛纳米管的硅溶胶，然后快速搅拌下加入0.5mol/L 的氨水溶液调节pH值为9，以使其快速凝胶。
步骤六、将凝胶进行陈化、老化，具体过程为(1)采用无水乙醇老化12h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h；(3)采用正己烷老化24h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h；(5)采用正己烷老化24h。
再采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性12h，然后于30℃下进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料。
其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的80％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液的体积的1/10。
实施例4
步骤一、将钛白粉和7mol/L的NaOH水溶液混合，然后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中并将其搅拌均匀，再将高压釜密封后置于烘箱中，自室温以5℃/min的升温速率升至150℃，保持12h，反应完成后使高压釜在烘箱中自然冷却至室温，得到反应液。其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1:10。
步骤二、将反应液分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入0.8mol/L的硝酸酸化，并磁力搅拌2.5h，待pH值为4时，用二次去离子水洗涤至中性，然后离心分离，得到沉淀，将沉淀于80℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在氩气氛围中于450℃锻烧3h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解22h，得到pH值为2.5的硅溶胶。
步骤五、将TiO2纳米管粉末5g与pH值为2.5的硅溶胶22mL混合，超声 40min，将沉淀过滤，得到饱和的含钛纳米管的硅溶胶，然后快速搅拌下加入2mol/L的氨水溶液调节pH值为7.5，以使其快速变为凝胶。
步骤六、将凝胶进行陈化、老化，具体过程为：(1)采用无水乙醇老化10h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45h；(3)采用正己烷老化30h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化43h；(5)采用正己烷老化27h。
再采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性24h，然后于40℃下进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料。
其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的75％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液的体积的1/9。
实施例5
步骤一、将钛白粉(P25)和12mol/L的NaOH水溶液混合，然后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中并将其搅拌均匀，再将高压釜密封后置于烘箱中，自室温以0.5℃/min的升温速率升至130℃，保持24h，反应完成后使高压釜在烘箱中自然冷却至室温，得到反应液。其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1:20。
步骤二、将反应液分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入1.5mol/L的草酸酸化，并磁力搅拌3h，待pH值为5时，用二次去离子水洗涤至中性，然后离心分离，得到沉淀，将沉淀于70℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在氮气氛围中于500℃下锻烧2h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解26h，得到pH值为2的硅溶胶。
步骤五、将TiO2纳米管粉末5g与pH值为2的硅溶胶27mL混合，超声30min，将沉淀过滤，得到饱和的含钛纳米管的硅溶胶，然后快速搅拌下加入1.3mol/L的氨水溶液调节pH值为8.5，以使快速变为凝胶。
步骤六、将凝胶进行陈化、老化，具体过程为：(1)采用无水乙醇老化20h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化50h；(3)采用正己烷老化27h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40h；(5)采用正己烷老化22h。
再采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性20h，然后于35℃下进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料。
其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的80％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液的体积的1/10。
实施例6
步骤一、将钛白粉(P25)和15mol/L的NaOH水溶液混合，然后加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中并将其搅拌均匀，再将高压釜密封后置于烘箱中，自室温以4℃/min的升温速率升至140℃，保持36h，反应完成后使高压釜在烘箱中自然冷却至室温，得到反应液。其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1:16。
步骤二、将反应液分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入2mol/L的硝酸酸化，并磁力搅拌2h，待pH值为6时，用二次去离子水洗涤至中性，然后离心分离，得到沉淀，将沉淀于65℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在氩气氛围中于400℃下锻烧5h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解 25h，得到pH值为3的硅溶胶。
步骤五、将TiO2纳米管粉末5g与pH值为3的硅溶胶25mL混合，超声25min，将沉淀过滤，得到饱和的含钛纳米管的硅溶胶，然后快速搅拌下加入0.9mol/L的氨水溶液调节pH值为9，以使快速变为凝胶。
步骤六、将凝胶进行陈化、老化，具体过程为：(1)采用无水乙醇老化16h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化52h；(3)采用正己烷老化20h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化50h；(5)采用正己烷老化30h。
再采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性16h，然后于32℃下进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料。
其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液的体积的1/9。
本发明制得的光催化材料的比表面积为500～900m2/g、平均孔径为8～30nm、孔隙率>90％，光催化效率在紫外辐照1h后有机物的分解率可达85％。
本发明首先水热合成TiO2纳米管，然后再将TiO2纳米管加入到硅溶胶中，以TiO2纳米管为离散相、SiO2气凝胶为连续相基体，强力分散后，调节pH值使其快速凝胶；凝胶再经陈化、老化以及改性工艺，最后得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料，本发明通过溶胶-凝胶法，制得凝胶；采用三甲基氯硅烷改性后制得的TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合材料中的硅气凝胶为疏水型气凝胶，则需经400℃煅烧使复合材料表面的疏水基——甲基氧化成羟基，变成亲水性材料，使其具有光催化效应。若制备出的复合材料中的硅气凝胶为亲水性硅气凝胶，则不需要高温煅烧。TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合材料在一定程度上改善光催化效率，即减少光生空穴——电子对的复合问题，具有实验操作简单， 成本低廉的特点。
本发明制备工艺简单，通过以TiO2纳米管为离散相材料，水玻璃经阳离子交换得到的硅溶胶为连续相基体通过在水环境下共混的方式合成了TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合材料，使TiO2纳米管均匀的分布于SiO2气凝胶的网络结构中，兼具物理吸附和化学光催化降解有机物两种性能，其光催化效率高于单一的TiO2纳米管，不仅为实现TiO2纳米管的负载提供了必要条件，同时由于SiO2气凝胶的比表面积大、孔隙率高、吸附性能优异，使其可作为吸附剂高效吸附废液中的重金属、放射性元素等污染物，且具有净化率高、二次污染少等特点，在环境保护等领域有广泛的应用前景。
Claims (8)
1.一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钛白粉和NaOH溶液混合均匀后，在120～160℃下保持12～48h，然后自然冷却至室温，得到反应液；其中，钛白粉与NaOH溶液中NaOH的质量比为1：(8～20)；
步骤二、将反应液离心分离得到白色沉淀物，向白色沉淀物中加入酸进行酸化，并搅拌至pH值为4～6时，再用去离子水洗涤至中性，然后离心分离，得到沉淀，将沉淀于60～80℃下干燥，得到固体粉末；
步骤三、将固体粉末在惰性气氛中于400～600℃下锻烧2～5h，然后研磨，得到TiO2纳米管粉末；
步骤四、将TiO2纳米管粉末与pH值为2～3的硅溶胶混合，超声20～40min，然后搅拌下加入氨水溶液调节pH值为7～9，以使TiO2纳米管粉末与硅溶胶的混合物变为凝胶，其中，TiO2纳米管粉末与硅溶胶的比为5g：(20～30)mL；
步骤五、将凝胶进行陈化、老化后采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液浸泡改性12～24h；再进行干燥，得到TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料；
所述步骤五中老化的具体过程为：(1)采用无水乙醇老化10～20h；(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45～52h；(3)采用正己烷老化20～30h；(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40～50h；(5)采用正己烷老化22～30h。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中NaOH溶液的浓度为7～15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的120～160℃是自室温以0.5～5℃/min的升温速率进行升温的。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中酸为盐酸、硝酸或草酸，且浓度为0.2～2mol/L；所述步骤二中搅拌是采用磁力搅拌进行的，并且搅拌的时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中硅溶胶采用以下方法制得：将水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换后放置水解22～26h，得到pH值为2～3的硅溶胶；所述步骤四中氨水溶液的浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70～80％；三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中三甲基氯硅烷占三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液的体积的1/10～1/9；步骤五中干燥的温度为30～40℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项制备方法制得的TiO2纳米管/SiO2气凝胶复合的光催化材料，其特征在于，该光催化材料的比表面积为500～900m2/g、平均孔径为8～30nm、孔隙率>90％。
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