CN103920529A - 磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法 - Google Patents
磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，它涉及一种复合材料的制备方法。本发明是为了解决现有光催化剂光响应范围窄，光催化性能低、难以回收的技术问题。本方法：一、CoFe2O4的制备；二、CoFe2O4/.MCM-41的制备；三、CoFe2O4/MCM-41/TiO2的制备。本发明中负载于MCM-41孔道内和表面上的TiO2粒子在紫外光照射的条件下产生电子-空穴对，因为MCM-41孔道内具有很强的电场强度，其表面也有电子的富集，从而抑制电子-空穴对复合的作用，从而使MCM-41吸附的有机物可以很容易获得自由活性基团，从而提高光催化剂的光催化活性。本发明属于光催化材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法。
背景技术
在工业快速发展的时代，环境污染问题也随之而来，特别是水体污染问题也越来越得到人们的普遍重视。近年来，各国工业生产以及农业发展中均排放出大量的废水，这些废水不仅污染了水体环境，而且也更加剧全球饮用水短缺的问题。半导体光催化剂，尤其是TiO2，由于其能带的不连续性，电子和和空穴的寿命也较长，其在紫外光激发下产生大量的空穴电子对，这些电子空穴对具有很高的氧化能力，将大多数的有机污染物，如苯酚等降解为无毒无害的CO2、H2O等无机物。自1972年东京大学学者Fujishima和K.Honda于《Nature》上发表了关于TiO2单晶电极在紫外光的照射下光分解产生H2以来，TiO2的研究边成为了研究的热点。其虽然有稳定的性质、低廉的价格、抗化学腐蚀且催化活性高等优点，但也存在着一些缺陷，例如光响应范围窄，只能利用紫外光，光利用效率低；且粉末状的TiO2同时具有回收困难的问题，使其不利于重复使用等，故限制了TiO2光催化材料的大规模生产和使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有光催化剂光响应范围窄，光催化性能低的技术问题，提供了一种磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法。
磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、CoFe2O4的制备：
将0.5-0.6gFeCl3·6H2O和0.1-0.15gCoCl2·6H2O均匀分散到25.0ml乙二醇中制成溶液，搅拌下加入1-1.2g醋酸铵，使之充分分散，将得到的混合溶液转移至50ml容量的反应釜中并密封，再置于恒温箱中加热到180℃并保温24h，用无水乙醇洗涤4次，在60℃真空下干燥6h，得到CoFe2O4；
二、CoFe2O4/.MCM-41的制备：
将0.3-0.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30-35ml的氨水和40-45ml去离子水的混合溶液中，在40℃的水浴条件下搅拌30分钟，形成胶束，然后加入0.05-0.1gCoFe2O4，超声15分钟至完全分散，然后逐滴加入1.5-2ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在40℃的条件下搅拌4h，用去离子水洗涤5次，室温干燥，干燥后于马弗炉中550℃(以2℃/min升至550℃)条件下煅烧6h，得到CoFe2O4/MCM-41；
三、CoFe2O4/MCM-41/TiO2的制备：
将0.05-0.1g的CoFe2O4/MCM-41放入130-150ml的无水乙醇和0.8-1.0ml的氨水中超声15分钟，超声至完全分散，于45℃水浴条件下，逐滴加入1-2ml的钛酸丁酯，搅拌24小时，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，置于烘箱中干燥，450℃(以3℃/min升至450℃)条件下煅烧2h，即得磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料。
本发明中负载于MCM-41孔道内和表面上的TiO2粒子在紫外光照射的条件下产生电子-空穴对，因为MCM-41孔道内具有很强的电场强度，其表面也有电子的富集，从而抑制电子-空穴对复合的作用，从而使MCM-41吸附的有机物可以很容易获得自由活性基团，从而提高光催化剂的光催化活性。磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料由于其核心的磁性能，可以完成复合光催化剂在外加磁场的作用下的磁性回收；其中间层分子筛MCM-41由于其具有独特的介孔孔道的特性，以及较高的比表面积，可以达到复合光催化剂削弱磁性载体对光催化剂的催化性能的不利影响，又可以达到提高光催化剂的利用效率的目的。
附图说明
图1是实验一步骤一所得CoFe2O4粒子的XRD谱图；
图2是实验一步骤二中所得CoFe2O4/MCM-41的XRD谱图，图中(a)表示CoFe2O4的XRD谱图，(b)表示CoFe2O4/MCM-41的XRD谱图；
图3是实验一步骤三中所得磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的XRD谱图，图中(a)表示CoFe2O4的XRD谱图，(b)表示CoFe2O4/MCM-41的XRD谱图，(c)表示CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的XRD谱图；
图4是实验一步骤二中所得CoFe2O4/MCM-41的小角XRD图；
图5是实验一步骤三中所得CoFe2O4/MCM-41/TiO2的小角XRD谱图；
图6是实验一步骤二中所得CoFe2O4/MCM-41的N2吸附一脱附图；
图7是实验一步骤二中所得CoFe2O4/MCM-41的孔径分布图；
图8是实验一步骤三中所得CoFe2O4/MCM-41/TiO2的N2吸附一脱附图；
图9是实验一步骤三中所得CoFe2O4/MCM-41/TiO2的孔径分布图；
图10是实验一步骤二中所得CoFe2O4/MCM-41/TiO2的UV-vis谱图，图中(a)表示P25的Uv-vis影响谱图，(b)表示CoFe2O4/MCM-41/TiO2的Uv-vis影响谱图；
图11是实验一步骤三中所得CoFe2O4/MCM-41/TiO2的FI-IR谱图，图中(a)为CoFe2O4纳米粒子的FT-IR谱图，(b)为CoFe2O4/MCM-41复合材料的FT-IR谱图，(c)为磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的FT-IR谱图；
图12是实验一步骤三中不同的煅烧温度下所得磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料降解10mg/L的苯酚溶液的降解率图表。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、CoFe2O4的制备：
将0.5-0.6gFeCl3·6H2O和0.1-0.15gCoCl2·6H2O均匀分散到25.0ml乙二醇中制成溶液，搅拌下加入1-1.2g醋酸铵，使之充分分散，将得到的混合溶液转移至50ml容量的反应釜中并密封，再置于恒温箱中加热到180℃并保温24h，用无水乙醇洗涤4次，在60℃真空下干燥6h，得到CoFe2O4；
二、CoFe2O4/.MCM-41的制备：
将0.3-0.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30-35ml的氨水和40-45ml去离子水的混合溶液中，在40℃的水浴条件下搅拌30分钟，形成胶束，然后加入0.05-0.1gCoFe2O4，超声15分钟至完全分散，然后逐滴加入1.5-2ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在40℃的条件下搅拌4h，用去离子水洗涤5次，室温干燥，干燥后于马弗炉中550℃条件下煅烧6h，得到CoFe2O4/MCM-41；
三、CoFe2O4/MCM-41/TiO2的制备：
将0.05-0.1g的CoFe2O4/MCM-41放入130-150ml的无水乙醇和0.8-1.0ml的氨水中超声15分钟，超声至完全分散，于45℃水浴条件下，逐滴加入1-2ml的钛酸丁酯，搅拌24小时，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，置于烘箱中干燥，450℃条件下煅烧2h，即得磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将0.541gFeCl3·6H2O和0.136gCoCl2·6H2O均匀分散到25.0ml乙二醇中制成溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中搅拌下加入1.155g醋酸铵，使之充分分散。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中将0.32g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于32.8ml的氨水和43.2ml去离子水的混合溶液中。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中然后加入0.075g CoFe2O4，超声15分钟至完全分散，然后逐滴加入1.6ml的正硅酸乙酯(TEOS)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中将0.075g的CoFe2O4/MCM-41放入140ml的无水乙醇和0.9ml的氨水中超声15分钟，超声至完全分散。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中逐滴加入1.5ml的钛酸丁酯。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、CoFe2O4的制备：
将0.541gFeCl3·6H2O和0.136gCoCl2·6H2O均匀分散到25.0ml乙二醇中制成溶液，搅拌下加入1.155g醋酸铵，使之充分分散，将得到的混合溶液转移至50ml容量的反应釜中并密封，再置于恒温箱中加热到180℃并保温24h，用无水乙醇洗涤4次，在60℃真空下干燥6h，得到CoFe2O4；
二、CoFe2O4/.MCM-41的制备：
将0.32g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于32.8ml的氨水和43.2ml去离子水的混合溶液中，在40℃的水浴条件下搅拌30分钟，形成胶束，然后加入0.075g CoFe2O4，超声15分钟至完全分散，然后逐滴加入1.6ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在40℃的条件下搅拌4h，用去离子水洗涤5次，室温干燥，干燥后于马弗炉中550℃条件下煅烧6h，得到CoFe2O4/MCM-41；
三、CoFe2O4/MCM-41/TiO2的制备：
将0.075g的CoFe2O4/MCM-41放入140ml的无水乙醇和0.9ml的氨水中超声15分钟，超声至完全分散，于45℃水浴条件下，逐滴加入1-2ml的钛酸丁酯，搅拌24小时，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，置于烘箱中干燥，300-700℃条件下煅烧2h，即得磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料。
将本实验步骤一中制备的CoFe2O4(dHKL)与PDF卡片上标准样品的一套dHKL及相对强度值进行了对比。样品的dHKL值同卡片中立方晶系尖晶石型铁酸钻标准样品(JCPDS22-1068)的dHKL相对应，证明此粉末样品为立方晶系尖晶石结构的CoFe2O4，其中在29.98°、35.35°、42.95°、56.88°、62.44°处分别出现了(220)、(222)、(400)、(422)、(440)晶面的特征衍射衍射峰，通过XRD谱图分析得知，所制备的CoFe2O4颗粒的晶型相对完整，且不含有不纯的衍射峰。因此通过CoFe2O4的XRD谱图分析得，所制备的铁氧体金属氧化物为CoFe2O4颗粒。
图2中可以看出CoFe2O4/MCM-41中CoFe2O4的特征吸收峰的峰位置和峰强度均没有发生明显的变化。而在谱图(b)中并没有出现SiO2的特征吸收峰，而是在15°-30°处出现了一个SiO2的波包，这是因为SiO2是以无定型状态存在的，所以初步推断，所制备的复合材料中含有SiO2有效组分，同时可能实现包覆，形成具有核-壳结构的磁性复合材料。
图3为通过酯类沉淀法制备CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合氧化物的XRD谱图，通过XRD特征光谱分析，在25.38°、37.80°、48.08°、61.08°等处出现衍射峰，通过分析其为锐钛矿相的TiO2的(101)、(004)、(200)、(440)晶面特征衍射峰，说明TiO2以锐钛矿的形式存在于催化剂表面并且有完整的晶型。同时，CoFe2O4的特征衍射峰明显减弱，SiO2波包强度同样有所减弱，这主要是因为TiO2的衍射峰峰强度较大，掩盖了部分CoFe2O4的衍射峰。CoFe2O4/.MCM-41/TiO2复合氧化物在450℃下高温处理2h后，通过XRD检测，制得TiO2复合氧化物呈现为晶型完整的锐钛矿相，锐钛矿相的磁性纳米颗粒材料的制备不仅可以有效的完成催化剂的回收和再利用，同时呈现出较好的光催化性能。
图4中可以看出图中仍有(100)、(110)和(200)三个衍射峰出现,说明在包覆CoFe2O4后分子筛介孔仍成六方密堆晶相结构。
图中5仍有(100)、(110)和(200)三个衍射峰出现,说明在包覆在TiO2包覆磁性分子筛后，此种复合结构催化剂为介孔材料，且仍成六方密堆晶相结构。中4.72°、5.37°、6.69°、7.78°、8.10°分别对应着(110)、(220)和(210)、(200)、(310)晶面特征衍射峰。
图6、7中曲线呈现为IUPAC分类中的Ⅳ型吸附等温线的特征，初步证明其为介孔材料。且在中压段和接近饱和蒸汽压时有一个明显滞后环，从吸附回线的形状来看属Hl型的吸附回线，表明样品具有窄缝状毛细孔道分布。其中在相对压力为0-0.2的低压区，表现为表面多层吸附和孔内表面的吸附；在相对压力为0.2-0.3的中压区，吸附量继续急剧增强说明孔分布较窄，存在2-3nm左右的孔，且氮气吸附是完全可逆的。在相对压力为0.3-1的中高压区存在滞后环说明颗粒间存在间隙孔。第二段跃升对应的区域比前者更窄,说明它的孔径分布相对较窄，TiO2/MCM-41/CoFe2O4复合材料的表面积为1015.3303m2/g，孔容为孔容为0.685cm3/g，孔径为2.6949nm。这一多孔结构为TiO2的后续包覆提供较大的表面积，从而提高TiO2的有效作用面积。
图8、9中曲线呈现为IUPAC分类中的Ⅳ型吸附等温线的特征，为介孔材料。且在中压段和接近饱和蒸汽压时有一个明显滞后环，从吸附回线的形状来看属Hl型的吸附回线，表明样品具有窄缝状毛细孔道分布。其中在相对压力为0-0.2的低压区N2的吸附量随压力的升高而急剧增加，表现为单分子和多分子的吸附；在相对压力为0.2以上的压力部分出现一个长吸附平台表面N2在毛细管内的吸附几乎达到饱和，由此表明复合氧化物的孔道范围窄且单一。通过分析和计算得出，CoFe2O4/MCM-41/TiO2的表面积为表面积682.8272m2/g，孔容为0.456538cm3/g,孔径2.9326nm，可以看出在包覆TiO2后较包覆前表面积及孔容都有所下降，但仍为介孔材料，有较大的表面积和较多的光催化活性位点，从而有效提高了TiO2的光催化效率。
图10中为P25和CoFe2O4/MCM-41/TiO2的Uv-vis影响谱图，从图中可以看出此种复合催化剂同P25相比，在紫外光下的响应强度有所减弱，而催可见光的响应得到明显的提高，在一定程度上，此种复合材料可以有效的将光响应范围从紫外光谱拓展至可见光，使光吸收带发生红移。
图11中(a)为CoFe2O4纳米粒子的FT-IR谱图，(b)为CoFe2O4/MCM-41复合材料的FT-IR谱图，(c)为酯类沉淀法制备的CoFe2O4/MCM-41/TiO2的FT-IR谱图。通过将曲线(c)与曲线(a)(b)比较研究发现，峰强度发生了明显的变化，其中在940-960cm-1处为Si-O-Ti振动吸收峰，500-900cm-1处为Ti-O-Ti特征吸收峰。由于复合材料表面含有一个Si-OH振动峰，这种表面羟基化的TiO2提供了更高的氧吸附能力，因此为提高光催化效率提供了必要的前提基础。
图12以10mg/L苯酚溶液为探针、氙灯为模拟太阳光源，进行光催化降解，实验结果表明，所制备的CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料光催化材料在降解10mg/L的苯酚溶液时，降解率均可达50％以上。其中，煅烧温度为450℃时可达到最高值80％左右。
Claims (7)
1.磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、CoFe2O4的制备：
将0.5-0.6gFeCl3·6H2O和0.1-0.15gCoCl2·6H2O均匀分散到25.0ml乙二醇中制成溶液，搅拌下加入1-1.2g醋酸铵，使之充分分散，将得到的混合溶液转移至50ml容量的反应釜中并密封，再置于恒温箱中加热到180℃并保温24h，用无水乙醇洗涤4次，在60℃真空下干燥6h，得到CoFe2O4；
二、CoFe2O4/.MCM-41的制备：
将0.3-0.35g十六烷基三甲基溴化铵溶于30-35ml的氨水和40-45ml去离子水的混合溶液中，在40℃的水浴条件下搅拌30分钟，形成胶束，然后加入0.05-0.1g CoFe2O4，超声15分钟至完全分散，然后逐滴加入1.5-2ml的正硅酸乙酯，在40℃的条件下搅拌4h，用去离子水洗涤5次，室温干燥，干燥后于马弗炉中550℃条件下煅烧6h，得到CoFe2O4/MCM-41；
三、CoFe2O4/MCM-41/TiO2的制备：
将0.05-0.1g的CoFe2O4/MCM-41放入130-150ml的无水乙醇和0.8-1.0ml的氨水中超声15分钟，超声至完全分散，于45℃水浴条件下，逐滴加入1-2ml的钛酸丁酯，搅拌24小时，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，置于烘箱中干燥，450℃条件下煅烧2h，即得磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中将0.541gFeCl3·6H2O和0.136gCoCl2·6H2O均匀分散到25.0ml乙二醇中制成溶液。
3.根据权利要求1所述磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌下加入1.155g醋酸铵，使之充分分散。
4.根据权利要求1所述磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中将0.32g十六烷基三甲基溴化铵溶于32.8ml的氨水和43.2ml去离子水的混合溶液中。
5.根据权利要求1所述磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中然后加入0.075g CoFe2O4，超声15分钟至完全分散，然后逐滴加入1.6ml的正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中将0.075g的CoFe2O4/MCM-41放入140ml的无水乙醇和0.9ml的氨水中超声15分钟，超声至完全分散。
7.根据权利要求1所述磁性CoFe2O4/MCM-41/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中逐滴加入1.5ml的钛酸丁酯。
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| PB01 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20140716 |