CN112387304A - 一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法，先用去离子水、白炭黑、硫酸铝、氢氧化钠、模板剂按比例混合，常温下搅拌均匀制成分子筛前驱体，再往前驱体中加入纳米Fe3O4超声处理，然后放入反应釜中水热合成磁性分子筛；然后以钛酸四丁酯为钛源，水解溶胶凝胶前加入磁性分子筛，再加入冰乙酸促进凝胶，凝胶结束室温下陈化，再放入烘箱干燥，研磨成粉末，在氮气保护下放入管式炉中煅烧，即制得磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂。通过TiO2、Fe3O4、SSZ‑13分子筛三相复合，提高了催化剂吸光能力，减少并抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率；且Fe3O4的引入使该材料可通过磁分离回收后反复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法，属于吸附多孔材料和光催化技术领域。
背景技术
光催化氧化法作为一种新型的降解有机污染物的方法在废水处理领域迅速发展起来。其中纳米TiO2光催化材料因其催化活性高、化学性质稳定、无毒性和成本低等优点，倍受研究者的青睐。然而纳米TiO2的应用目前还存在以下几个问题：TiO2与有机物相容性差，吸附效率不高；TiO2材料具有较大的禁带宽度，可见光响应范围小；TiO2纳米颗粒尺寸小，反应前易团聚，反应后难回收。
针对这些问题，研究者提出对纳米TiO2进行负载化处理，载体材料中，分子筛因其具有特殊的孔道结构、相对较大的比表面积，从而可作为TiO2的光催化场所，减少其团聚，而且分子筛强大的吸附性能可使废水中的有机物富集在复合材料表面，为TiO2提供较高浓度的催化环境，是一种比较理想的光催化剂载体。文章“TiO2/SBA-15介孔复合材料的制备及光催化性能研究”（《环境科学与技术》ISSN1003-6504，2019,42（10）：57-63）通过水解法并调控不同的煅烧温度制得了TiO2/SBA-15复合材料，考察样品煅烧温度、光催化反应温度对催化效率的影响，结果表明，煅烧温度对催化剂晶型、晶粒有显著影响，复合材料相较于商用TiO2(P-25)有更高的光降解活性，但是这种光催化剂较难回收，导致使用效率不高。
为了更好地解决TiO2分离回收这个难题，研究者也在尝试在制备光催化剂过程中加入磁性物质利用磁分离技术对光催化剂进行回收。文章“磁载TiO2光催化剂处理喷漆废水的影响因素及动力学特性”（《环境污染与防治》ISSN1001-3865，2019,41(10)：1137-1141）采用酸溶胶法制备了直接将TiO2纳米晶附着于磁性Fe3O4表面的光催化剂，利用外加磁场能较好地对光催化剂进行分离回收；文章“石墨烯/Fe3O4/TiO2磁性纳米复合材料的光催化性能研究”（《人工晶体学报》ISSN1000-985X，2016,45(12)：2795-2800）利用石墨烯纳米片为载体，将钛酸四丁酯包裹的Fe3O4纳米粒子的负载于片层中，制得石墨烯/Fe3O4/TiO2的复合材料，结果表明，这种三元复合材料对罗丹明B和对硝基苯酚降解率分别高达98%和96%；这种类型三元光催化复合材料不仅能提高光催化效率而且还容易回收，分子筛作为一种理想的光催化材料载体，目前为止，TiO2/分子筛/Fe3O4三元复合光催化材料的制备及研究还未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法，解决了传统光催化剂催化效率低和使用后难分离的问题。
本发明的技术方案是：将磁性组分引入分子筛合成体系，得到一种磁性分子筛，再将TiO2负载在磁性分子筛上，得到复合材料TiO2-Fe3O4/分子筛。其中磁性组分和分子筛的质量比0.2~0.38：1，TiO2与磁性分子筛的质量比为0.1~0.125：1。
复合材料TiO2-Fe3O4/分子筛采用超声辅助水热法、溶胶-凝胶法等方法制备。
本发明提供了一种TiO2负载磁性分子筛复合光催化剂，包括以下重量分数的组分：
TiO2：10份
Fe3O4：15~25份
SSZ-13分子筛：65~75份。
本发明提供了上述TiO2负载磁性分子筛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在100 mL烧杯中按n(SiO2)∶n (H2O) ∶n (Al2O3)∶n (Na2O)∶n (R)=1∶10.5~12.3∶0.005~0.02∶0.05~0.12∶0.05~0.1的比例依次加入白炭黑、去离子水、硫酸铝、氢氧化钠和模板剂R，另加入原料总量1%~2.5%的分子筛晶种，混合后室温下搅拌3 h，得到初始凝胶；
（2）将纳米Fe3O4加入3倍质量的去离子水中配制成分散液，将初始凝胶装入反应釜内衬中，加入纳米Fe3O4分散液后处理1 h，确保混合溶液分散均匀，后将聚四氟乙烯内衬装入反应釜，放入烘箱加热，温度升至150~180 ℃水热晶化12~72 h，将得到的产物洗涤干燥研磨，制得磁性分子筛Fe3O4/分子筛；
（3）将钛酸四丁酯与2倍体积的无水乙醇混合均匀，记为A液，将去离子水与3倍体积量的无水乙醇混合均匀，记为B液，强力搅拌30 min；向A液中滴加相当于钛酸丁酯五分之一体积的冰乙酸或硝酸，调节pH，并加入A液质量5~10%的制好的磁性分子筛，将相当于A液总体积五分之二的B液以一秒一滴的速度缓慢滴入A液中，持续手动搅拌，直至形成黄褐色凝胶；向A液中滴加相当于钛酸丁酯五分之一体积的冰乙酸或硝酸，调节pH，并加入制好的磁性分子筛，将相当于A液总体积五分之二的B液以一秒一滴的速度缓慢滴入A液中，持续手动搅拌，直至形成黄褐色凝胶；
（4）将黄褐色凝胶室温下陈化4~12 h，再放入烘箱中80~100 ℃干燥5~20 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，放入马弗炉或管式炉中缓慢升温至450 ~600℃，恒温煅烧3~8h，即得磁性复合光催化剂TiO2-Fe3O4/分子筛。
本发明所制备的磁性分子筛负载TiO2复合材料可作为催化剂用于光催化反应，如废液中有机染料的降解等反应。具体应用过程如下：以功率200W，波长365nm的紫外灯为光源，对初始质量浓度为50mg/L的活性艳红溶液进行降解。将100mL活性艳红溶液和0.1g的复合材料粉体加入烧杯中，调节pH在7~8范围中，搅拌后放入暗箱30min至吸附平衡，随后开始光照降解。控制环境温度在25℃，光源与液面距离10cm，每隔10min取一次溶液，离心分离后用分光光度计测试其吸光度。
本发明的有益效果是：将TiO2的光催化性能、分子筛的吸附性能以及Fe3O4的磁性能优势互补，制得的这种复合材料相较于纯TiO2光催化剂，内部禁带宽度变窄，电子-空穴对复合减慢，环境有机物浓度变高，光催化活性有明显的提高；同时可利用外加磁场对其高效回收，解决传统光催化剂难回收的问题。
附图说明
图1为实施例1的复合材料及其各组分XRD对比图 ；
图2为实施例1复合材料及纳米Fe3O4VSM对比图；
图3为实施例1复合材料10000倍电镜图；
图4为实施例1复合材料50000倍电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
将6.96 g白炭黑、12.82 g去离子水、2.72 g硫酸铝、0.2 g氢氧化钠、和2.0 g三甲基金刚烷基氢氧化铵加入100 mL烧杯中，再加入0.5 g分子筛晶种搅拌3 h，制得分子筛初始凝胶，将10 g固体质量分数为25%的纳米四氧化三铁分散液加到初始凝胶中，超声分散处理1h，装入不锈钢反应釜放入烘箱，在165℃下晶化24 h，得到的产物用去离子水洗涤3次，100℃干燥研磨，得到磁性分子筛样品。
量取10 mL钛酸四丁酯与18 mL无水乙醇混合记为A液，再量取3 mL去离子水与10mL无水乙醇混合记为B液，同时强力搅拌20min,向A液滴加2mL冰乙酸，并加入4.2 g制好的磁性分子筛,将B液逐滴缓慢滴入A液中，手动搅拌至形成黄褐色凝胶。将凝胶室温下陈化6h,再放入烘箱80℃干燥10 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，氮气保护下在管式炉中缓慢升温到450℃，恒温煅烧5 h，到复合材料样品。
图1为本实施例复合材料及其各组分XRD对比图；图中可以看出：复合材料的衍射峰均归属于Fe3O4、TiO2和SSZ-13分子筛3种物质，没有新晶相的XRD衍射峰，表明复合物是Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和SSZ-13分子筛材料的物理混合物。
图2为实施例1复合材料及纳米Fe3O4VSM对比图；图中可以看出：纯Fe3O4的饱和磁化强度为63.83 emu/g，TiO2-Fe3O4/SSZ-13的饱和磁化强度为17.80 emu/g，说明制得的复合材料仍具有较强的磁性。
图3为实施例1复合材料10000倍电镜图；图中可以看出：硬实方块状为磁性分子筛，TiO2和Fe3O4颗粒的附着镶嵌，对SSZ-13分子筛原本形貌几乎没有影响。
图4为实施例1复合材料50000倍电镜图；图中可以看出：磁性分子筛表面负载有3~5层纳米TiO2颗粒，明显减少了纯纳米TiO2的团聚，且图中基本没有游离的TiO2和Fe3O4，负载效果良好。
实施例2：
将6.96 g白炭黑、12.82 g去离子水、2.72 g硫酸铝、0.1g氢氧化钠、和1.0 g三甲基金刚烷基氢氧化铵加入100 mL烧杯中，再加入0.2g分子筛晶种搅拌3 h，制得分子筛初始凝胶，将10 g固体质量分数为25%的纳米四氧化三铁分散液加到初始凝胶中，超声分散处理1h，装入不锈钢反应釜放入烘箱，在165℃下晶化24 h，得到的产物用去离子水洗涤3次，100℃干燥研磨，得到磁性分子筛样品。
量取10 mL钛酸四丁酯与18 mL无水乙醇混合记为A液，再量取3 mL去离子水与10mL无水乙醇混合记为B液，同时强力搅拌20min,向A液滴加2mL冰乙酸，并加入4.2 g制好的磁性分子筛,将B液逐滴缓慢滴入A液中，手动搅拌至形成黄褐色凝胶。将凝胶室温下陈化6h,再放入烘箱80℃干燥10 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，氮气保护下在管式炉中缓慢升温到450℃，恒温煅烧5 h，得复合材料样品。
实施例3：
将6.96 g白炭黑、12.82 g去离子水、2.72 g硫酸铝、0.2 g氢氧化钠、和2.0 g三甲基金刚烷基氢氧化铵加入100 mL烧杯中，再加入0.5 g分子筛晶种搅拌3 h，制得分子筛初始凝胶，将10 g固体质量分数为25%的纳米四氧化三铁分散液加到初始凝胶中，超声分散处理1h，装入不锈钢反应釜放入烘箱，在170℃下晶化12 h，得到的产物用去离子水洗涤3次，100℃干燥研磨，得到磁性分子筛样品。
量取10 mL钛酸四丁酯与18 mL无水乙醇混合记为A液，再量取3 mL去离子水与10mL无水乙醇混合记为B液，同时强力搅拌20min,向A液滴加2mL冰乙酸，并加入4.2 g制好的磁性分子筛,将B液逐滴缓慢滴入A液中，手动搅拌至形成黄褐色凝胶。将凝胶室温下陈化6h,再放入烘箱80℃干燥10 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，氮气保护下在管式炉中缓慢升温到300℃，恒温煅烧5 h，得复合材料样品。
实施例4：
将6.96 g白炭黑、12.82 g去离子水、2.72 g硫酸铝、0.2 g氢氧化钠、和2.0 g三甲基金刚烷基氢氧化铵加入100 mL烧杯中，再加入0.5 g分子筛晶种搅拌3 h，制得分子筛初始凝胶，将10 g固体质量分数为25%的纳米四氧化三铁分散液加到初始凝胶中，超声分散处理1h，装入不锈钢反应釜放入烘箱，在165℃下晶化24 h，得到的产物用去离子水洗涤3次，100℃干燥研磨，得到磁性分子筛样品。
量取10 mL钛酸四丁酯与10 mL无水乙醇混合记为A液，再量取3 mL去离子水与10mL无水乙醇混合记为B液，同时强力搅拌20min,向A液滴加2mL冰乙酸，并加入4.2 g制好的磁性分子筛,将B液逐滴缓慢滴入A液中，手动搅拌至形成黄褐色凝胶。将凝胶室温下陈化6h,再放入烘箱80℃干燥10 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，氮气保护下在管式炉中缓慢升温到450℃，恒温煅烧5 h，得复合材料样品。
实施例5：
将6.96 g白炭黑、12.82 g去离子水、2.72 g硫酸铝、0.2 g氢氧化钠、和2.0 g三甲基金刚烷基氢氧化铵加入100 mL烧杯中，再加入0.5 g分子筛晶种搅拌3 h，制得分子筛初始凝胶，将10 g固体质量分数为25%的纳米四氧化三铁分散液加到初始凝胶中，超声分散处理1h，装入不锈钢反应釜放入烘箱，在165℃下晶化24 h，得到的产物用去离子水洗涤3次，100℃干燥研磨，得到磁性分子筛样品。
量取10 mL钛酸四丁酯与18 mL无水乙醇混合记为A液，再量取3 mL去离子水与10mL无水乙醇混合记为B液，同时强力搅拌20min,向A液滴加2mL硝酸，并加入4.2 g制好的磁性分子筛,将B液逐滴缓慢滴入A液中，手动搅拌至形成黄褐色凝胶。将凝胶室温下陈化6h,再放入烘箱80℃干燥10 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，氮气保护下在管式炉中缓慢升温到450℃，恒温煅烧5 h，到复合材料样品。
实施例6：
将6.96 g白炭黑、12.82 g去离子水、2.72 g硫酸铝、0.2 g氢氧化钠、和2.0 g三甲基金刚烷基氢氧化铵加入100 mL烧杯中，再加入0.5 g分子筛晶种搅拌3 h，制得分子筛初始凝胶，将10 g固体质量分数为25%的纳米四氧化三铁分散液加到初始凝胶中，超声分散处理1h，装入不锈钢反应釜放入烘箱，在165℃下晶化24 h，得到的产物用去离子水洗涤3次，100℃干燥研磨，得到磁性分子筛样品。
量取10 mL钛酸四丁酯与10 mL无水乙醇混合记为A液，再量取3 mL去离子水与10mL无水乙醇混合记为B液，同时强力搅拌20min,向A液滴加2mL冰乙酸，并加入4.2 g制好的磁性分子筛,将B液逐滴缓慢滴入A液中，手动搅拌至形成黄褐色凝胶。将凝胶室温下陈化6h,再放入烘箱80℃干燥10 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，在马弗炉中缓慢升温到600℃，恒温煅烧3h，得复合材料样品。
Claims (7)
1.一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂，其特征在于包括以下重量分数的组分：
TiO2：10份
Fe3O4：15~25份
SSZ-13分子筛：65~75份。
2.一种权利要求1所述的磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
先用去离子水、白炭黑、硫酸铝、氢氧化钠、模板剂按比例混合，常温下搅拌均匀制成分子筛前驱体，再往前驱体中加入纳米Fe3O4超声处理，然后放入反应釜中水热合成磁性分子筛；然后以钛酸四丁酯为钛源，水解溶胶凝胶前加入磁性分子筛粉末，另外还加入冰乙酸促进凝胶，凝胶结束室温下陈化，再放入烘箱干燥，然后研磨，研成的粉末在氮气保护下放入管式炉中煅烧，即制得磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在100 mL烧杯中按n(SiO2)∶n (H2O) ∶n (Al2O3)∶n (Na2O)∶n (R)=1∶10.5~12.3∶0.005~0.02∶0.05~0.12∶0.05~0.1的比例依次加入白炭黑、去离子水、硫酸铝、氢氧化钠和模板剂R，另加入原料总量1%~2.5%的分子筛晶种，混合后室温下搅拌3 h，得到初始凝胶；
（2）将纳米Fe3O4加入3倍质量的去离子水中配制成分散液，将初始凝胶装入反应釜内衬中，加入纳米Fe3O4分散液后处理1 h，确保混合溶液分散均匀，后将聚四氟乙烯内衬装入反应釜，放入烘箱加热，温度升至150~180 ℃水热晶化12~72 h，将得到的产物洗涤干燥研磨，制得磁性分子筛Fe3O4/分子筛；
（3）将钛酸四丁酯与2倍体积的无水乙醇混合均匀，记为A液，将去离子水与3倍体积的无水乙醇混合均匀，记为B液，强力搅拌30 min；向A液中滴加酸，调节pH，并加入A液质量5~10%的步骤（2）所得磁性分子筛，将B缓慢滴入A液中，持续手动搅拌，直至形成黄褐色凝胶；
（4）将黄褐色凝胶室温下陈化4~12 h，再放入烘箱中80~100 ℃干燥5~20 h后研磨，将研磨好的粉末置于坩埚中，放入马弗炉或管式炉中缓慢升温至450 ~600℃，恒温煅烧3~8h，即得磁性复合光催化剂TiO2-Fe3O4/分子筛。
4.根据权利要求3所述的磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述酸为冰乙酸或硝酸，酸的用量为钛酸四丁酯体积的五分之一。
5.根据权利要求3所述的磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中，B液的滴加速度为一秒一滴，B液的量为A液总体积的五分之二。
6.一种权利要求1所述的磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂在有机染料的降解中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于： 以功率200W，波长365nm的紫外灯为光源，对初始质量浓度为50mg/L的活性艳红溶液进行降解；将100mL活性艳红溶液和0.1g的复合材料粉体加入烧杯中，调节pH在7~8范围中，搅拌后放入暗箱30min至吸附平衡，随后开始光照降解；控制环境温度在25℃，光源与液面距离10cm，每隔10min取一次溶液，离心分离后用分光光度计测试其吸光度。
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