CN105727925A - 一种高比表面多孔结构ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用 - Google Patents
一种高比表面多孔结构ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高比表面多孔结构的ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用，属于新材料及其制备技术领域。方法如下：按Zn与Ga不同物质的量比称取硝酸锌和硝酸镓加入到去离子水中，磁力搅拌下形成混合硝酸盐溶液，将聚乙二醇加入到混合硝酸盐溶液中完全溶解后，缓慢滴加25%氨水调节溶液至弱碱性。再将混合液滴加到配制好的糖水溶液中，充分搅拌后转移至水热反应釜中进行水热反应。将反应产物抽滤，洗涤和干燥即得前驱体，将前驱体焙烧得高比表面多孔结构的ZnO/ZnGa2O4复合光催化剂。本发明使用的试剂环保，操作过程简易，获得的光催化剂在模拟太阳光照射下对水溶液有机染料有很好的降解作用。
Description
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种高比表面的ZnO/ZnGa2O4多孔结构无机材料的制备方法，它在可见光照射下有良好的光催化性能。
技术背景
能源短缺与环境污染问题是制约全球经济快速发展的两个瓶颈问题，将绿色环保的光催化技术应用于这两个方面已引起了科学家们的广泛关注。借助于太阳光将水和生物质分解成氢气，把空气和水中的有机污染物和无机污染物氧化或还原降解为无害物质，具有低能耗、绿色的特征。寻求新型高效光催化材料是发展与应用光催化技术的关键内容之一，目前研究的大部分光催化材料需要较高的能量激发，可见光下反应活性不理想，而对可见光有响应的光催化材料，其光催化量子效率也普遍偏低，稳定性不强，使光催化材料距离实际应用还有相当的差距。寻找新的材料，采用新的合成方法，制备出具有高比表面、高稳定性、太阳光能量转换效率高及吸收光谱广的新型环境友好型光催化材料，对解决光催化技术应用于环境保护、能源等方面具有重要的战略意义。
尖晶石AB2O4的晶体结构属于立方晶系Fd3m空间群，一般A位为二价离子，B位为三价离子。尖晶石型材料是一类重要的功能材料，具有熔点高、硬度高、热稳定性好、耐腐蚀性等特点，在催化、陶瓷、染料、传感、电池、冶金、催化等领域具有极其广泛的应用。ZnGa2O4是由ZnO和Ga2O3组成的一种具有尖晶石晶体结构的复合氧化物，具有很高的化学稳定性。ZnGa2O4（Eg=4.4eV）的能带间隙较宽，作为光催化剂只能被紫外光激发，单一ZnGa2O4在光催化技术中没有太多应用。ZnO作为新一代的宽带隙半导体，具有良好的导热、导电、光电特性，而且化学性质稳定，在光催化领域也得到了一定的应用。但ZnO易发生光腐蚀，具有较宽的禁带宽度，在光催化过程中，需要紫外光激发，不能充分的利用太阳光，并且光激发产生的电子空穴对的复合几率高。要克服上述光催化剂的问题，采用改性、修饰和复合不失为一种有效的方法。将两种宽带隙半导体复合，通过中间带和异质结的形成，可有效提高可见光响应和光电荷的利用。用通常的液相法制备的光催化材料容易发生团聚，比表面积较小，限制了光催化活性的提高。如果制备过程中加入一些分散剂或络合剂可减轻产物的团聚现象，形成具有多孔结构高比表面材料。
本文以糖类、硝酸锌和硝酸镓为原料，在分散剂的辅助作用下，采用一步水热法制备得到了ZnO/ZnGa2O4前驱体，通过控制Zn和Ga的物质的量，调节ZnO和ZnGa2O4生成量。由于两种不同晶体紧密结合，类似于半导体耦合，它们的价带和导带电位不同，使光生电子和空穴的分离效率提高，抑制了载流子的复合，最终导致六方晶相和立方相混晶的光电转换效率提高。同时多孔结构作为一种新的纳米结构材料，其特有的高比表面积使它具有许多优异的物理化学性能，从而在光催化应用等方面具有很好的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料的制备方法，其特征是通过控制Zn与Ga的比例，在糖和聚乙二醇（PEG）辅助作用下，采用水热法反应获得产品前驱体，经高温焙烧后获得ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构光催化材料。
本发明获得的高比表面ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料的制备方法及应用包括以下步骤：
(1)按Zn与Ga物质的量比为1.0:0.5～1.0:2.0分别称取所需硝酸锌和硝酸镓加入到去离子水中，将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，具体的Zn与Ga物质的量比为1.0:0.5、1.0:0.75、1.0:1.0、1.0:1.25、1.0:1.5、1.0:1.75或1.0:2.0；
(2)将PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的ZnO/ZnGa2O4的质量来衡量，可以为5%、10%、15%或20%，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水，调节溶液pH值为8～10；
(3)将与金属离子总量的摩尔比为1.0:0.5～2.0的糖类溶于去离子水中，磁力搅拌制得糖溶液，其中糖与金属离子总量的物质的量比为1.0:0.5、1.0:1.0、1.0:1.5或1.0:2.0；
(4)在磁力搅拌下将步骤（2）制得的混合液缓慢滴加到步骤（3）制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.2～0.6M；
(5)将步骤（4）获得的反应混合液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160～200℃，反应时间为16～28小时，其中水热反应温度可以为160、170、180、190或200℃，反应时间为16、20、24或28小时；
(6)将步骤(5)的反应产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料，其中焙烧温度为300、400、500、600、700或800℃，焙烧时间为3、4、5或6小时；
(7)将步骤(6)获得产品称取一定量，充分研磨后转移至光催化反应器中，在模拟太阳光下进行光催化反应，用降解有机染料作为评价光催化降解活性。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述的聚乙二醇可以为PEG-400、PEG-1000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000中一种或几种的混合物；
在上述方案的基础上，步骤(3)中所述的糖类可以为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一种或几种的混合物；
在上述方案的基础上，该方法制备出了具有高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构光催化材料，并对制备获悉的ZnO/ZnGa2O4复合纳米材料进行了相关表征：XRD检测表明ZnO/ZnGa2O4复合物的衍射峰由晶尖石型ZnGa2O4和ZnO两者的衍射峰所组成，无新相出现，且不同的焙烧温度下，两相的衍射峰强度各不相同（图1）。由高倍透射电镜图表明，两相结合紧密，复合效果较好，形成异质结（图2）。构成纳米球粒子的平均粒径约10~30nm（由XRD和TEM图对粒径进行的估算），复合物为纳米粒子形成的多孔结构（图2）。所获样品比表面积大，PEG的加入量对比表面积、平均孔径和总孔体积有一定影响见表1。同时，两种半导体复合后对紫外、可见光的吸收较单一半导体样品有显著增加（图3），其光催化活性也有较大的提高（图4）。
表1PEG添加量对产物比表面积的影响
本发明技术方案的显著优点主要体现在：
(1)通过控制Zn与Ga物质的量比，采用一步水热法得到纳米ZnO/ZnGa2O4复合物；
(2)添加PEG作为分散剂，抑制颗粒的团聚，提高了产物的比表面积；
(3)以糖类、硝酸锌和硝酸镓为原料，采用一步水热法制备了含有ZnO/ZnGa2O4前驱体的炭微球结构体，焙烧过程去除了炭微球和其他有机物，即剩余ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料。
本发明提出一种环保、低成本、快速、简单，且组成、大小和形貌可控的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构光催化材料的制备方法。
附图说明
图1是ZnO/ZnGa2O4复合光催化材料的XRD图。
图2是ZnO/ZnGa2O4复合光催化材料的TEM(a)和HRTEM(b)图。
图3是纯ZnO(a)，纯ZnGa2O4(b)，ZnO/ZnGa2O4(c)的UV–vis漫反射光谱图
图4是纯ZnO(a)，纯ZnGa2O4(b)，ZnO/ZnGa2O4(c)在模拟太阳光下对甲基橙降解活性的比较
具体实施方式
实施例一：
(1)称取0.02mol硝酸锌和0.04mol硝酸镓加入到120mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将5%的PEG（加入量以反应理论可得到的ZnO/ZnAl2O4的质量来衡量，下同）加入到步骤（1）制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水，调节溶液pH值为8；
(3)将0.04mol葡萄糖溶解在60mL去离子中；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤（3)制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.25M，之后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为170℃，反应时间为20小时；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnGa2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为500℃，时间为6小时；
(6)将步骤(5)获得产品称取一定量，充分研磨后转移至光催化反应器中，在模拟太阳光下进行光催化反应，用降解有机染料作为评价光催化降解活性。
实施例二：
(1)称取0.025mol硝酸锌和0.045mol硝酸镓加入到120mL去离子水中，磁力搅至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将10%的PEG加入到步骤（1）制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水，调节溶液pH值为9；
(3)同实施实例一中的步骤（3）；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤（3)制得的糖溶液中,加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.35M，之后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为24小时；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnGa2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为600℃，时间为5小时；
(6)同实施实例一中的步骤（6）。
实施例三：
(1)称取0.016mol硝酸锌和0.05mol硝酸镓加入到120mL去离子水中，磁力搅至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将20%的PEG加入到步骤（1）制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水，调节溶液pH值为10；
(3)将0.06mol葡萄糖溶解在60mL去离子中；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤（3)制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M，之后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为24小时；
(5)同实施实例一中的步骤（5）；
(6)同实施实例一中的步骤（6）。
实施例四：
(1)称取0.04mol硝酸锌和0.02mol硝酸镓加入到120mL去离子水中，磁力搅至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；；
(2)将10%的PEG加入到步骤（1)制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水，调节溶液pH值为8；
(3)将0.06mol葡萄糖溶解在60mL蒸馏水中；
(4)同实施实例一中的步骤（4）；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnGa2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为400℃，时间为4小时；
(6)同实施实例一中的步骤（6）。
实施例五：
(1)称取0.024mol硝酸锌和0.036mol硝酸镓加入到120mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)同实施实例一中的步骤（2）；
(3)将0.05mol葡萄糖溶解在60mL蒸馏水中；
(4)同实施实例一中的步骤（4）；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnGa2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为800℃，时间为4小时；
(6)同实施实例一中的步骤（6）。
实施例六：
(1)称取0.026mol硝酸锌和0.034mol硝酸镓加入到120mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)同实施实例一中的步骤（2）；
(3)将0.06mol葡萄糖溶解在60mL蒸馏水中；
(4)同实施实例一中的步骤（4）；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnGa2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为300℃，时间为6小时；
(6)同实施实例一中的步骤（6）。
需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。
Claims (5)
1.一种高比表面多孔结构ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用，其特征是在表面活性剂聚乙二醇（PEG）辅助下，以糖类、硝酸锌和硝酸镓为原料，通过控制Zn与Ga的比例，采用一步水热法与焙烧制备多孔结构高比表面ZnO/ZnGa2O4复合光催化剂。
2.一种如权利要求1所述的高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按Zn与Ga物质的量比为1.0:0.5～1.0:2.0分别称取所需硝酸锌和硝酸镓加入到去离子水中，将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的ZnO/ZnGa2O4的质量的5～20%，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水，调节溶液pH值为8～10；
(3)将与金属离子总量的物质的量比为1.0:0.5～2.0的糖类溶于去离子水中，磁力搅拌制得糖溶液；
(4)在磁力搅拌下将步骤（2）制得的混合液缓慢滴加到步骤（3）制得的糖溶液中，加去离子水调节混合溶液浓度为0.2～0.6M；
(5)将步骤（4）获得溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160～200℃，反应时间为16～28小时；
(6)将步骤(5)的反应产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料，其中焙烧温度为300～800℃，时间为3～6小时；
(7)将步骤(6)获得产品充分研磨后转移至光催化反应器中，在模拟太阳光下进行光催化反应，用降解有机染料作为评价光催化降解活性。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的控制Zn与Ga物质的量比为1.0:0.5～1.0:2.0，可通过一步水热法得到纳米ZnO/ZnGa2O4复合物。
4.根据权利要求2所述的一种高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的分散剂为PEG-400、PEG-1000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000中一种或几种的混合物，加入量为5～20%，提高产品的比表面积。
5.根据权利要求2所述的一种高比表面的ZnO/ZnGa2O4复合纳米多孔结构材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的糖类可以为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一种或几种的混合物，糖与金属离子总量的物质的量比为1.0:0.5～2.0，在水热反应中形成碳微球，经焙烧后获得多孔结构。
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