CN115212900B - 一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料及其的制备方法和应用，该异质结光催化材料可通过BiOI或Bi5O7I进行原位可逆组装来进行制备，通过控制反应时间或加入的KI量，得到不同组分含量的BiOI@Bi5O7I和Bi5O7I@BiOI异质结。制备方法操作简单、成本低廉、反应条件温和，无需高温反应和复杂试剂。该异质结光催化材料制备过程中反应过程可控，反应产物可调节，形貌可控，符合绿色化学的理念，且制得的异质结光催化材料具有较强的可见光吸收能力和优异的光催化活性，可较好的应用于光催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料学技术领域，更具体地，涉及一种碘氧铋(BiOI)和高碘氧铋(Bi5O7I) 异质结光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，为应对环境问题和能源短缺问题，半导体材料光催化技术作为一种绿色技术，能够将二氧化碳(CO2)还原成含碳燃料、将水分解成氢气和氧气、降解各种污染物而受到广泛关注。在众多半导体光催化材料中，卤氧化铋光催化材料因其强氧化能力、高稳定性等表现出巨大的潜力。卤氧化铋光催化剂的大家族不仅包括Sillén结构的BiOX (X＝F，Cl，Br，I)系列，还包括富铋型Bi3O4Cl，Bi12O17Cl2，Bi3O4Br，Bi5O7I，Bi4O5I2等。其中，Sillén族中的BiOI在卤氧化铋材料中显示出最窄的带隙(1.7～1.9eV)具有良好的可见光响应。然而，较低的载流子迁移效率和较高的复合效率极大地限制了其光催化能力。因此，有必要对BiOI进行改性，以进一步提高其光催化性能。
研究表明，制备BiOI的异质结光催化材料可以显著提升光催化活性。通过将BiOI与Bi5O7I结合形成异质结光催化材料，是提高光生载流子分离率和延长光生载流子寿命的有效方法。但目前常用的BiOI@Bi5O7I异质结材料的制备方法主要是通过耗时、耗能的水(溶剂)热法或煅烧温度为400℃左右的高温固相法，所需条件比较苛刻，步骤复杂，能耗高。因此，如何实现低成本、反应条件温和、步骤简单且绿色无污染的 BiOI@Bi5O7I异质结材料的制备成为当前需要重点关注的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碘氧铋(BiOI)和高碘氧铋(Bi5O7I)异质结光催化材料及其制备方法和应用。该方法操作简单，可使BiOI完全转化为Bi5O7I且绿色无污染。
本发明采用以下技术方案：
一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，通过BiOI或Bi5O7I进行原位可逆组装来进行制备。
通过BiOI制备异质结光催化材料方法包括如下步骤：
1)制备碘氧铋；
2)制备BiOI@Bi5O7I异质结光催化材料；
将BiOI分散在去离子水中得到分散液，向其中加入碱溶液调节其pH值，搅拌15～45 min后得到BiOI@Bi5O7I异质结产物，随后将所得产物洗涤烘干。
进一步的，步骤1)所述制备碘氧铋的方法为：
将铋盐与KI分别分散在去离子水中得到铋盐与KI的水溶液，然后将KI的水溶液逐滴加入到铋盐的水溶液中得到混合溶液；将混合溶液于室温下磁力搅拌一定时间后将所得产物洗涤烘干得到BiOI，所述KI的水溶液的浓度为0.05mol/L。
进一步的，所述铋盐选自五水合硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的至少一种，搅拌时间为12～20h。
进一步的，所述步骤2)中碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；pH值调节至12～14；搅拌时间为10～60min。
通过Bi5O7I制备异质结光催化材料方法包括如下步骤：
1)制备高碘氧铋；
2)制备Bi5O7I@BiOI异质结光催化材料；
将Bi5O7I分散在去离子水中得到分散液，向分散液中加入KI，其中，KI与Bi5O7I 的物质的量比值为0.8～3.2:1，随后向其中加入酸溶液调节其pH值，搅拌后得到 Bi5O7I@BiOI异质结产物，随后将所得产物洗涤烘干。
进一步的，步骤1)所述制备高碘氧铋的方法为：
将BiOI分散在去离子水中得到分散液，向其中加入碱溶液调节其pH值，搅拌12～20 h后得到Bi5O7I，随后将所得产物洗涤烘干。
进一步的，所述步骤2)中的酸溶液选自稀硫酸、稀硝酸、冰乙酸中的至少一种； pH值调节至2～5；搅拌时间为12～20h。
所述方法制备的碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料在光催化领域的应用，包括光催化将CO2还原为含碳燃料、裂解水得到氢气和氧气、降解水中各类污染物。
本发明异质结的光催化原理：主要是由于BiOI的导带电势比Bi5O7I的导带电势更负，当异质结构形成时，会使得可见光下，BiOI上的光生电子会趋向于迁移到Bi5O7I 上，从而实现BiOI上光生电子空穴对的分离，使得更多的电子能够迁移到催化剂的表面与CO2发生还原反应。这其中BiOI主要起到吸收可见光，形成光生电子空穴对的作用，而Bi5O7I主要起到成为电子转移的受体，进一步实现电荷分离的作用。
当BiOI含量较多时，可以产生更多的电子空穴对，相应的电荷分离效率会比较低；而当Bi5O7I含量较多时，电荷分离效率会比较高，但是产生的电子空穴对会比较少。因此需要通过性能测试找出最优比例。
有益效果
1、本发明通过BiOI或Bi5O7I进行原位可逆组装来制备异质结光催化材料，制备方法反应过程可控，反应产物可调节，形貌可控，符合绿色化学的理念；
2、本发明制得的异质结光催化材料具有优异的光催化性能，尤其是在光催化还原CO2为CO过程中具有较高的活性；
3、实现了碘氧铋和高碘氧铋之间的可逆转换；
4、通过控制反应时间或加入的KI量，能够得到不同组分含量的BiOI@Bi5O7I异质结和Bi5O7I@BiOI异质结，实现光催化还原CO2为CO的产率可调。
附图说明
图1为实施例及对比例制备的光催化材料的XRD图谱。
图2为实施例及对比例制备的光催化材料的SEM图像。
图3为实施例及对比例制备的光催化材料的光催化CO2还原性能柱状图。
图4为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所得碘氧铋和高碘氧铋异质结材料的性能评价方法如下：
碘氧铋和高碘氧铋异质结材料的物相评价方法：
X射线衍射(XRD)：将制备的碘氧铋和高碘氧铋异质结材料在德国Bruker公司 D8Advance系列广角X射线衍射仪分析样品的晶体结构，扫描速度为5°/min，扫描范围为10°～70°。
碘氧铋和高碘氧铋异质结材料的微观形貌评价方法：
扫描电镜(SEM)：将制备的碘氧铋和高碘氧铋异质结材料在日本JEOL公司JSM-IT300系列扫描电镜上测试，加速电压：5-20KV。
碘氧铋和高碘氧铋异质结材料的CO2还原性能评价方法：
气-固相光催化CO2还原实验在一个自制的反应器内进行，具体过程如下：首先将30mg光催化剂超声均匀地分散在样品台上，在60℃下烘箱中干燥12小时形成薄膜。然后将1.3g NaHCO3均匀地放置在反应器底部并抽真空，将10mL的H2SO4(4M)注入真空反应器的底部，与NaHCO3反应得到CO2气体(1atm)。随后，使用配有420nm 滤光片的氙灯(300W)作为光源，由循环冷系统保持反应器温度在20℃。最后采用 GC9902气相色谱仪对每小时抽取的1mL反应气体通过注射进样的方式进行检测分析。
实施例1由BiOI制备BiOI@Bi5O7I异质结材料，搅拌时间为15min
在室温下，将9.7g Bi(NO3)3·5H2O分散在400mL的去离子水中，配置成0.05mol/L的Bi(NO3)3·5H2O水溶液，再将3.3g KI分散在400mL的去离子水中，配置成0.05mol/L 的KI水溶液，然后将KI水溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O的水溶液中，室温下搅拌16 h，搅拌结束后用去离子水清洗离心4次，60℃下烘12h得到BiOI固体粉末。取1.0g BiOI 固体粉末分散在50mL去离子水中，加入NaOH调节pH值至13，在室温下搅拌15min 搅拌结束后用去离子水清洗离心4次，60℃下烘12h得到BiOI@Bi5O7I异质结材料。
取制备的BiOI@Bi5O7I异质结光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.16μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
实施例2由BiOI制备BiOI@Bi5O7I异质结材料，搅拌时间为30min
实施例2的制备方法同实施例1，区别在于加入NaOH后搅拌时间为30min。
取制备的BiOI@Bi5O7I异质结光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.46μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
实施例3由BiOI制备BiOI@Bi5O7I异质结材料，搅拌时间为45min
实施例3的制备方法同实施例1，区别在于加入NaOH后搅拌时间为45min。
取制备的BiOI@Bi5O7I异质结光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.23μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
实施例4由Bi5O7I制备Bi5O7I@BiOI异质结材料，KI与Bi5O7I的物质的量比值为0.8:1
取1.0g Bi5O7I分散在50mL去离子水中，向Bi5O7I水溶液中加入一定量的KI，其中KI和Bi5O7I的摩尔质量比选取为0.8：1。随后通过滴加稀硝酸调节溶液pH值至3，室温下搅拌16h，搅拌结束后用去离子水清洗离心4次，60℃下烘12h得到Bi5O7I@BiOI 异质结材料。
取制备的Bi5O7I@BiOI异质结光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.32μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
实施例5由Bi5O7I制备Bi5O7I@BiOI异质结材料，KI与Bi5O7I的物质的量比值为1.6:1
实施例5的制备方法同实施例4，区别在于KI和Bi5O7I的摩尔质量比选取为1.6： 1。
取制备的Bi5O7I@BiOI异质结光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.43μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
实施例6由Bi5O7I制备Bi5O7I@BiOI异质结材料，KI与Bi5O7I的物质的量比值为2.4:1
实施例6的制备方法同实施例4，区别在于KI和Bi5O7I的摩尔质量比选取为2.4： 1。
取制备的Bi5O7I@BiOI异质结光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.28μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
实施例7由Bi5O7I制备Bi5O7I@BiOI异质结材料，KI与Bi5O7I的物质的量比值为3.2:1
实施例7的制备方法同实施例4，区别在于KI和Bi5O7I的摩尔质量比选取为3.2： 1。
取制备的Bi5O7I@BiOI异质结光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.20μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
对比例1 BiOI光催化CO2还原实验
取制备的BiOI光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.07μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
具体数据列于表1。
对比例2 Bi5O7I光催化CO2还原实验
取1.0g BiOI分散在50mL去离子水中，加入NaOH调节pH值至13，在室温下搅拌1h，搅拌结束后用去离子水清洗离心4次，60℃下烘12h得到Bi5O7I纯样。
取制备的Bi5O7I光催化材料30mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，CO的产率为0.03μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
CO的产率如附图3所示；
对于图1，通过对样品进行XRD测试，对比例1和对比例2分别与BiOI和Bi5O7I 的标准卡片对应，说明合出了纯相，而实施例1-7的XRD图谱中同时出现了BiOI和Bi5O7I的特征峰，说明实施例中既有BiOI的晶体结构，又有Bi5O7I的晶体结构。且实施例1-3，随着搅拌时间的增加，Bi5O7I的特征峰逐渐增大，BiOI的特征峰逐渐减小，说明样品逐渐由BiOI转为Bi5O7I；实施例4-7中，随着KI含量的增加，Bi5O7I的特征峰逐渐减小，BiOI的特征峰逐渐增大，说明样品逐渐由Bi5O7I转为BiOI。
对于图2，通过对样品进行SEM测试，可以发现，对比例1中纯相的BiOI是由片状组成的纳米花，而对比例2中纯相的Bi5O7I呈现棒状，实施例1-3中，加入了NaOH 搅拌后，我们发现片状的BiOI上由棒状的Bi5O7I产生，并且随着搅拌时间的增加，棒状Bi5O7I的比例越来越大；实施例4-7中，在加入稀硝酸调节pH值之后，加入KI后，棒状的Bi5O7I表面逐渐有片状的BiOI产生，且随着KI含量的增加，样品的形貌越来越趋向于片状的BiOI。通过XRD图谱可以看出有两相生成，而SEM图谱中清晰的显示，这两种物质紧密的贴合在一起，且生成的最终产物光催化性能都远优于BiOI和Bi5O7I 的性能，所以由此判断异质结构的生成；且可以观察到实施例1-7都是原位生长的，更进一步说明异质结的成功形成。
具体数据列于表1。
表1、BiOI@Bi5O7I/Bi5O7I@BiOI异质结材料还原CO2的性能
从表1中的数据可以看出，相较于对比例1的BiOI和对比例2的Bi5O7I两个纯样，实施例中制备的碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料具有优异的可见光响应性能，具有较好的光催化活性。其中实施例2将CO2还原成CO的表现最好。
由此可见，本发明提出的由BiOI或Bi5O7I进行可逆原位组装制备碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料具有优异可见光的光催化活性，且制备过程简单、反应条件温和、低成本、绿色无污染且反应过程可控，反应产物可调，该实施方案具有良好的工业化前景。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，通过BiOI或Bi5O7I进行原位可逆组装来进行制备，其中，
所述通过BiOI进行原位可逆组装来进行制备的方法包括如下步骤：将BiOI分散在去离子水中得到分散液，向其中加入碱溶液调节其pH至13，搅拌，通过控制反应时间15~45 min得到不同组分含量的BiOI@Bi5O7I异质结；
所述通过Bi5O7I进行原位可逆组装来进行制备的方法包括如下步骤：将Bi5O7I分散在去离子水中得到分散液，向分散液中加入KI，随后向其中加入酸溶液调节其pH至2~5，搅拌，通过控制加入的KI量，使其满足KI与Bi5O7I的物质的量比值为0.8~3.2: 1，得到不同组分含量的Bi5O7I@BiOI异质结。
2.根据权利要求1所述一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述通过BiOI进行原位可逆组装来进行制备的方法中，得到的BiOI@Bi5O7I异质结作为光催化材料，用于气-固相光催化CO2还原，其中，
当反应时间为15 min时，可见光照射下，CO的产率为0.16 μmol g-1 h-1，
当反应时间为30 min时，可见光照射下，CO的产率为0.46 μmol g-1 h-1，
当反应时间为45 min时，可见光照射下，CO的产率为0.23 μmol g-1 h-1。
3.根据权利要求1所述一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述碘氧铋的制备方法为：
将铋盐与KI分别分散在去离子水中得到铋盐与KI的水溶液，然后将KI的水溶液逐滴加入到铋盐的水溶液中得到混合溶液；将混合溶液于室温下磁力搅拌一定时间后将所得产物洗涤烘干得到BiOI，所述KI的水溶液的浓度为0.05 mol/L。
4.根据权利要求3所述一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述铋盐选自五水合硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的至少一种，搅拌时间为12~20 h。
5.根据权利要求1所述一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述通过Bi5O7I进行原位可逆组装来进行制备的方法中，得到的Bi5O7I@BiOI异质结作为光催化材料，用于气-固相光催化CO2还原，其中，
当KI与Bi5O7I的物质的量比值为0.8: 1时，可见光照射下，CO的产率为0.32 μmol g-1h-1，
当KI与Bi5O7I的物质的量比值为1.6: 1时，可见光照射下，CO的产率为0.43 μmol g-1h-1，
当KI与Bi5O7I的物质的量比值为2.4: 1时，可见光照射下，CO的产率为0.28 μmol g-1h-1，
当KI与Bi5O7I的物质的量比值为3.2: 1时，可见光照射下，CO的产率为0.20 μmol g-1h-1。
7.根据权利要求1所述一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述高碘氧铋的制备方法为：
将BiOI分散在去离子水中得到分散液，向其中加入碱溶液调节其pH值，搅拌12~20 h后得到Bi5O7I，随后将所得产物洗涤烘干。
8.根据权利要求1所述一种碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自稀硫酸、稀硝酸、冰乙酸中的至少一种；搅拌时间为12~20 h。
9.根据权利要求1所述方法制备的碘氧铋和高碘氧铋异质结光催化材料在光催化领域的应用，其特征在于，包括光催化将CO2还原为含碳燃料、裂解水得到氢气和氧气、降解水中各类污染物。
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| Yu Guan et al.,.Fabrication of flower-like BiOI/Bi5O7I heterojunction photocatalyst by pH adjustment method for enhancing photocatalytic performance.Materials Letters.2019,2.1节和第3节第1段. * |
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