CN108807943B - 一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种空心球状CeO2@C核‑壳纳米复合材料及其制备方法与应用,首先通过溶剂热法制备CeO2空心球;然后在CeO2表面包覆一层RF,通过在惰性气氛中煅烧可得空心球状CeO2@C核‑壳纳米复合材料。通过改变间苯二酚和甲醛的量,从而可以调节外壳C层的厚度。此过程中,制备方法简单,制备过程安全,绿色环保,能耗低,可操作性强。且本公开中制备的CeO2表面粗糙,具有介孔结构,既可以增加比表面积,使CeO2与C层接触面积增大,又可以促进离子和电子的扩散,有效提高电化学性能。

Description

一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本公开属于纳米材料合成技术领域,具体涉及一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
由于日渐增多的燃料消耗,发展一种高能量密度的能量转换和存储设备具有重大意义。目前,电化学存储已经成为世界范围内的研究热点。锂离子电池运用于电子运输和能量存储设备已经引起了人们广泛的研究兴趣,锂离子电池又叫二次电池,较高的能量密度和较长的循环寿命使其能解决现代电子工业的紧急需求,其中电动汽车和大型电网的应用前景尤为广阔。目前,锂离子电池电极材料主要分为三类:碳材料、导电聚合物材料以及过渡金属化合物材料。
过渡金属氧化物是一类重要的半导体材料,它们被广泛地应用于磁性存储介质、太阳能转换、电子器件和催化等领域。近年来,过渡金属氧化物纳米粒子因其具有大的比表面积、高的活性、特殊的电学性能和独特的光学性质而引起了科学界的广泛关注。CeO2是一种重要的稀土过渡金属氧化物材料,因其独特的萤石型结构和优良的氧化还原性能,被广泛应用于三效催化剂、水煤气转化、气敏传感器、抛光材料、储氧材料、紫外吸收剂、光催化剂及电极材料等方面。在三效催化剂中,CeO2作为载体,常于与Au、Ag、Pt、Cu等金属的纳米颗粒复合,在催化反应进行时向纳米金属提供活性氧,其起到的重要作用不言而喻。CeO2作为一种非常重要的抛光材料,具有抛光工艺简单,抛光速度快、用量少、产量大等特点,主要应用于光电子、饰品、建材、磨具等行业。此外,CeO2性能稳定,价格便宜,毒性小,性能优良,近年来越来越受到研究者们的关注,特别是在CeO2及其复合纳米材料的制备方面做出了许多努力。
碳材料具有较高的理论容量、较低的成本以及简单的合成工艺等特点被广泛用于电极材料、导电纤维、锂离子电池等领域。但是,碳材料具有循环稳定性差、刚性大、机械延展性差等缺陷,因而在电极材料应用中受到极大程度的限制。
为了规避不同材料的缺点制备具有较高比容量和较好循环稳定的锂离子电池,必须开发一种具有协同效应的导电复合材料。近年来人们致力于碳材料与金属纳米材料复合的研究,因为金属/碳纳米材料集金属、碳材料和纳米材料的特点于一身,在综合金属材料、碳材料和纳米材料的优良特性的同时,克服传统单一材料存在的缺点与不足,得到具有高性能及多功能的先进材料。这种复合材料不仅具有优良的电化学性能,而且可以有效地拓展了碳材料在电化学领域的使用。
例如,申请公布号CN 103400999A(申请号CN201310341512.X)的中国专利公开了一种用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法,它是先采用水热法制备了CeO2中空球,然后,再以Vulcan XC-72碳为碳源,H2PtCl6为铂源,通过微波反应器制备了Pt/CeO2中空球-C,用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂,但是该复合材料的制备方法复杂,步骤繁琐。
发明内容
针对上述陈述,本公开是在综合过渡金属氧化物和碳材料的优良特性的同时,克服传统单一材料存在的不足,得到具有高性能、多功能的先进材料。本公开提供一种空心结构 CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料是通过两步法合成的,首先通过溶剂热法制备CeO2空心球,然后在CeO2空心球表面包覆一层酚醛树脂(RF),再通过在惰性气氛中的高温煅烧,得到空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料。本公开的制备方法简单,制备过程安全,能耗低,可操作性强且不需要利用硬模板。
具体的,首先,本公开提供一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)CeO2空心球的制备:以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,以乙二醇为溶剂,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂,并在体系中加入盐酸溶液进行溶剂热反应,制备得到CeO2空心球;
(2)空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备:
①将CeO2超声分散在水和乙醇的混合溶液中;
②将NH3·H2O、间苯二酚、甲醛加入到步骤①所得悬浮溶液中;
③将步骤②制备的悬浮溶液进行搅拌;
④将步骤③制备的沉淀物分离、洗涤、干燥,研磨,得到CeO2@RF复合材料;
⑤将步骤④制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中进行煅烧,煅烧后得到空心球状 CeO2@C核-壳纳米复合材料。
其次,本公开提供采用上述方法制备得到的空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料。
再次,所述空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料在制备电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中有广泛应用。
最后,本公开提供一种包含空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的锂离子电池。
本公开中的一个技术方案具有如下有益效果:
1、本公开中所加入的PVP,对CeO2空心纳米球的合成起到软模板的作用,诱导CeO2空心纳米球的合成,但不需要刻蚀,制备方法简单,制备过程安全,可操作性强。
2、本公开中所加入的HCl,对CeO2空心纳米球的合成也起到一定的作用,既可以提供酸性环境,又可以加速成核速率。
3、本公开采用溶剂热法制备CeO2空心纳米球,这种方法制备过程简单,易于操作,安全,环保性好。同时,溶剂热法是常用到的制备纳米材料的方法,一般会产生少量甚至大量杂质,而本公开中溶剂热反应并未产生杂质,如图3所示,XRD测试中未出现其它的杂峰。因此,此方法制备出的产物纯度较高,从而使产物在应用上展现的性能更好。
4、本公开制备的CeO2空心纳米球,不需煅烧,不需刻蚀,可减少能源消耗。
5、本公开中所加入的PVP和HCl,共同作用使得所制备的CeO2空心纳米球表面粗糙,既可以增大比表面积,使CeO2与C层的接触面积增大;又可以增加储锂位点,促进锂离子和电子的扩散,有效提高锂电性能。
6、本公开制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料,RF碳化后,可增强石墨化程度,为进一步研究电化学性能做好了准备。
7、本公开制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料,经煅烧后,表面具有均匀的介孔,孔径约为8nm(如图4b所示)。该制备过程操作简单,为介孔材料制备提供参考。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解,本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开,并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开实施例1制备的CeO2空心纳米球的透射电镜图(TEM);
图2是本公开实施例1制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的透射电镜图(TEM);
图3是本公开实施例1制备的CeO2空心纳米球的X射线衍射图(XRD);
图4是本公开实施例1制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的N2吸附-脱附等温曲线图(a)和孔径分布图(b)。
图5是本公开实施例1制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的循环性能图(a) 和倍率性能图(b)。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,现有技术中关于CeO2的复合材料以及制备犯法存在一定的不足,为了解决如上的技术问题,在本公开一个或一些实施方式中,提供一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)CeO2空心球的制备:以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,以乙二醇为溶剂,以PVP为模板剂,并在体系中加入盐酸溶液进行溶剂热反应,制备得到CeO2空心球;
(2)空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备:
①将CeO2超声分散在水和乙醇的混合溶液中;
②将NH3·H2O、间苯二酚、甲醛加入到步骤①所得悬浮溶液中;
③将步骤②制备的悬浮溶液进行搅拌;
④将步骤③制备的沉淀物分离、洗涤、干燥,研磨,得到CeO2@RF复合材料;
⑤将步骤④制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中进行煅烧,煅烧后得到空心球状 CeO2@C核-壳纳米复合材料。
在本公开一个或一些具体的实施方式中,步骤(1)中,所述CeO2空心球的制备方法,具体包括以下步骤:
①将Ce(NO3)3·6H2O加入到乙二醇中,搅拌至完全溶解;
②将PVP加入到步骤①所得溶液中,搅拌至完全溶解;
③将HCl加入到步骤②所得溶液中,继续搅拌;
④将步骤③制备的溶液进行溶剂热反应,溶剂热处理后进行冷却,得到灰色沉淀;
⑤将步骤④得到的灰色沉淀分离、洗涤、干燥,研磨后得CeO2空心球。
需要注意的是,本公开中所加入的PVP和HCl,共同作用使得所制备的CeO2空心球表面粗糙,具有较大的比表面积,利于碳层的包覆,且有利于提高复合材料在锂离子电池中电极材料的性能。
进一步的,所述Ce(NO3)3·6H2O、乙二醇、PVP和HCl的投料比例为(0.4~0.6)g:(12~18) mL:(0.4~0.6)g:(0.5~2)mL。
更进一步的,所述Ce(NO3)3·6H2O、乙二醇、PVP和HCl的投料比例为0.5g:15mL:0.5g:1mL。
进一步的,所述步骤①中加入Ce(NO3)3·6H2O后搅拌0.5-1h(更进一步的为0.5h);反应温度为25-30℃(更进一步的为30℃)。优点:使铈源完全溶解,并使溶液均匀。
进一步的,所述步骤②中加入PVP后搅拌10-20min(更进一步的为15min)。优点:使溶液混合均匀。同时,适当的搅拌速度和搅拌时间能够使铈源迅速与模板结合,为CeO2形貌的形成奠定基础。
进一步的,所述步骤③中加入HCl的量为0.5-2mL,浓度为0.5-2mol/L(更进一步的, HCl的量为1mL,浓度为1mol/L)。优点:HCl既可以为CeO2的形成提供酸性环境,又可以加速成核速率。
另外,为了提高空心球的粗糙度,与文献中相比,本公开中加入了HCl,溶剂热温度低、时间短,因而形成了粒径较小的空心球,从而提高了空心球的粗糙度,使其比表面积增大。
进一步的,所述步骤④中的溶剂热反应条件为130-160℃水热反应3-5h,更进一步的, 160℃溶剂热反应3h。优点:溶剂热法是常用到的制备纳米材料的方法,一般会产生少量甚至大量杂质,而本公开中溶剂热反应并未产生杂质,如图3所示,XRD测试中并未出现其它的杂峰。因此,此方法制备出的产物纯度较高,从而使产物在应用上展现的性能更好。
上述任一方法制备的空心球状CeO2,分散均匀,粒径均一,表面粗糙,晶型为面心立方结构,所述的CeO2直径为95~105nm,空腔直径为38~42nm;进一步的,所述的CeO2直径约为100nm,空腔直径约为40nm。
需要注意的是:本公开中所制备的CeO2空心球的方法,若是改变任一条件,所制备产物形貌、尺寸大小都有可能发生改变,而非本公开中的形貌,进而会影响复合材料的应用性能。
在本公开的步骤(2)中,进行碳层包覆时若是所需要的碳源不同,溶剂不同,反应的条件不同,包覆后的形貌与应用效果也不同,而且对碳层包覆前的CeO2空心球也是有要求的。
进一步的,所述CeO2、水、乙醇、NH3·H2O、间苯二酚和甲醛的投料比例为(80~120)mg:(8~12)mL:(16~24)mL:(0.5-2)mL:(0.1-0.3)g:(0.12-0.36)mL。
进一步的,所述步骤①中将CeO2超声分散在水和乙醇的混合溶液中,超声0.5-1h(更进一步为0.5h),水和乙醇的体积比为0.5-2:1-4(更进一步为1:2)。优点:使铈源完全溶解,并使溶液均匀。
进一步的,所述步骤②中所加入NH3·H2O、间苯二酚、甲醛的量比例为(0.5-2)mL:(0.1-0.3)g:(0.12-0.36)mL(更进一步为1mL:0.2g:0.24mL)。优点:为酚醛树脂聚合提供碱性条件,在弱碱性条件下即可反应,制备条件简单,利于工业化生产。
进一步的,所述步骤③中悬浮溶液在室温下搅拌时间为1-4h(更进一步为2h)。优点:在室温下即可进行,搅拌时间短,节约能耗。
进一步的,所述步骤⑤中CeO2@RF复合材料在惰性气氛中,600-800℃下煅烧3-6h(更进一步的,煅烧温度为700℃,煅烧时间为5h)。优点:经煅烧后,表面具有均匀的介孔,孔径约为8nm(如图4b所示.
步骤(2)中,CeO2晶型不变,仍为面心立方结构。
在本公开的一个或一些实施方式中,采用上述任一方法制备得到的空心结构CeO2@C 核-壳纳米复合材料,包括由CeO2空心球状核芯和由C制成的外壳,核-壳结构的粒径为 155~165nm,所述的CeO2直径为95~105nm,空腔直径为38~42nm,所述的C层厚度为 28~32nm;复合材料的表面具有均匀的介孔,孔径为7~9nm。
进一步的,核-壳结构的粒径为160nm,所述的CeO2空心球直径约为100nm,空腔直径约为40nm,所述的C层厚度约为30nm。
在本公开的一个或一些实施方式中,提供所述空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料在制备电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中有广泛应用。
在本公开的一个或一些具体实施方式中,所述空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料在制备锂电池中的应用。
在本公开的一个或一些具体实施方式中,将制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料,在电流密度为0.1A/g时,循环300圈后的比容量仍高达980.0 mA h/g,库伦效率接近100%,并且表现出良好的倍率性能。本公开为研究综合性能优异的锂离子电池负极材料提供了新的思路。
在本公开的一个或一些实施方式中,提供一种锂离子电池,其特点是:以空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料为负极,以锂片作为对电极/参比电极,隔膜为聚丙烯膜,电解液为LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)将0.5g Ce(NO3)3·6H2O加入到15mL乙二醇中,室温搅拌0.5h;
(2)将0.5g PVP加入到步骤(1)所得溶液中,室温搅拌15min;
(3)将1mL 1mol/L HCl加入到步骤(2)所得溶液中,继续搅拌15min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到20mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中;
(5)将步骤(4)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中,在160℃保温3h;溶剂热处理后,将高压反应釜自然冷却到室温;
(6)将步骤(5)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2粉末;
(7)将步骤(6)中所得CeO2粉末100mg分散在10mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中,超声0.5h;
(8)将1mL NH3·H2O、0.2g间苯二酚、0.24mL甲醛依次加入到步骤(7)所得的悬浮溶液中,室温搅拌2h;
(9)将步骤(8)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2@RF粉末。
(10)将步骤(9)制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中700℃下保持5h,煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料。
用透射电镜观察,如图1所示,该方法制备的CeO2空心球的直径约为100nm,空腔直径约为40nm。如图2所示,该方法制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料,C层的厚度为30nm,空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料直径约为160nm。
实施例2
(1)将0.5g Ce(NO3)3·6H2O加入到15mL乙二醇中,室温搅拌0.5h;
(2)将0.5g PVP加入到步骤(1)所得溶液中,室温搅拌15min;
(3)将0.5mL 1mol/L HCl加入到步骤(2)所得溶液中,继续搅拌15min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到20mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中;
(5)将步骤(4)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中,在160℃保温3h;溶剂热处理后,将高压反应釜自然冷却到室温;
(6)将步骤(5)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2粉末;
(7)将步骤(6)中所得CeO2粉末100mg分散在10mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中,超声0.5h;
(8)将1mL NH3·H2O、0.2g间苯二酚、0.24mL甲醛依次加入到步骤(7)所得的悬浮溶液中,室温搅拌2h;
(9)将步骤(8)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2@RF粉末。
(10)将步骤(9)制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中700℃下保持5h,煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料。
实施例3
(1)将0.5g Ce(NO3)3·6H2O加入到15mL乙二醇中,室温搅拌0.5h;
(2)将0.5g PVP加入到步骤(1)所得溶液中,室温搅拌15min;
(3)将2mL 1mol/L HCl加入到步骤(2)所得溶液中,继续搅拌15min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到20mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中;
(5)将步骤(4)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中,在160℃保温3h;溶剂热处理后,将高压反应釜自然冷却到室温;
(6)将步骤(5)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2粉末;
(7)将步骤(6)中所得CeO2粉末100mg分散在10mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中,超声0.5h;
(8)将1mL NH3·H2O、0.2g间苯二酚、0.24mL甲醛依次加入到步骤(7)所得的悬浮溶液中,室温搅拌2h;
(9)将步骤(8)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2@RF粉末。
(10)将步骤(9)制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中700℃下保持5h,煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料。
实施例4
(1)将0.5g Ce(NO3)3·6H2O加入到15mL乙二醇中,室温搅拌0.5h;
(2)将0.5g PVP加入到步骤(1)所得溶液中,室温搅拌15min;
(3)将1mL 1mol/L HCl加入到步骤(2)所得溶液中,继续搅拌15min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到20mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中;
(5)将步骤(4)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中,在160℃保温3h;溶剂热处理后,将高压反应釜自然冷却到室温;
(6)将步骤(5)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2粉末;
(7)将步骤(6)中所得CeO2粉末100mg分散在10mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中,超声0.5h;
(8)将0.5mL NH3·H2O、0.1g间苯二酚、0.12mL甲醛依次加入到步骤(7)所得的悬浮溶液中,室温搅拌2h;
(9)将步骤(8)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2@RF粉末。
(10)将步骤(9)制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中700℃下保持5h,煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料。
实施例5
(1)将0.5g Ce(NO3)3·6H2O加入到15mL乙二醇中,室温搅拌0.5h;
(2)将0.5g PVP加入到步骤(1)所得溶液中,室温搅拌15min;
(3)将1mL 1mol/L HCl加入到步骤(2)所得溶液中,继续搅拌15min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到20mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中;
(5)将步骤(4)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中,在160℃保温3h;溶剂热处理后,将高压反应釜自然冷却到室温;
(6)将步骤(5)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2粉末;
(7)将步骤(6)中所得CeO2粉末100mg分散在10mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中,超声0.5h;
(8)将1mL NH3·H2O、0.4g间苯二酚、0.48mL甲醛依次加入到步骤(7)所得的悬浮溶液中,室温搅拌2h;
(9)将步骤(8)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2@RF粉末。
(10)将步骤(9)制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中700℃下保持5h,煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料。
实施例6
一种锂离子电池,采用实施例1中空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料作锂离子电池的工作电极,锂片作为对电极/参比电极,隔膜为Celgard 2500膜,电解液为1mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池,然后使用LAND-CT2001A在电压范围为0.01-3.0V之间进行倍率性能与循环稳定性测试。由图5(a)空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料在电流密度为0.1A/g下的循环性能曲线,可以看出该复合材料具有优异的循环稳定性,初始的放电比容量为1301.0mA h/g,循环300圈之后,比容量仍高达980.0mA h/g,并且库伦效率接近100%,表明锂离子嵌入/脱嵌具有良好的可逆性。图5(b)显示了空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的优异倍率性能,在电流密度分别为0.1、0.2、0.5和1A/g时,其放电容量分别为1301.0、900.0、810.0和760.0mA h/g,当电流密度恢复至0.1A/g时,其放电容量迅速恢复至1050mAh/g,与其他CeO2复合材料比,空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料在不同电流密度下都具有较高的比容量。经过验证,该锂离子电池在电化学领域中具有良好的应用。
上述实施例为本公开较佳的实施方式,但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种包含空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的锂离子电池,其特征是,所述空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5g Ce(NO3)3·6H2O加入到15mL乙二醇中,室温搅拌0.5h;
(2)将0.5g PVP加入到步骤(1)所得溶液中,室温搅拌15min;
(3)将1mL 1mol/L HCl加入到步骤(2)所得溶液中,继续搅拌15min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到20mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中;
(5)将步骤(4)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中,在160℃保温3h;溶剂热处理后,将高压反应釜自然冷却到室温;
(6)将步骤(5)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2粉末;
(7)将步骤(6)中所得CeO2粉末100mg分散在10mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中,超声0.5h;
(8)将1mL NH3·H2O、0.2g间苯二酚、0.24mL甲醛依次加入到步骤(7)所得的悬浮溶液中,室温搅拌2h;
(9)将步骤(8)得到的沉淀物离心分离,用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次,在鼓风干燥箱内,80℃烘干24h,研磨得到CeO2@RF粉末;
(10)将步骤(9)制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中700℃下保持5h,煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料;
所述空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的粒径为160nm,所述的CeO2直径为100nm,空腔直径为40nm,C层厚度为30nm。
2.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征是:以空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料为工作电极,以锂片作为对电极/参比电极,隔膜为聚丙烯膜,电解液为LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液。
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