CN113549937A - 用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h-BN的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h‑BN的制备方法，属于电催化二氧化碳还原领域，主要包括煅烧法制备六方氮化硼粉末，六方氮化硼前驱体溶液的配制，葡萄糖还原法制取Cu2O的过程中加入前驱体溶液来制备Cu2O@h‑BN。本发明制备的Cu2O‑h‑BN材料主要应用于电催化CO2还原领域，解决了该领域中铜基催化剂面临的选择性和稳定性问题。与商用Cu2O相比，Cu2O@h‑BN表现出了更加优异的C2H4产物选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化CO2还原领域，具体公开了用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h-BN的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗和对能源的需求的增加，迫切需要寻找替代性可再生能源，包括风能，太阳能，尤其是电力，以替代不可再生的能源并关闭碳循环。同时，迫切需要解决以海平面上升和海洋酸化为特征的二氧化碳排放量过多的问题。幸运的是，可预见的是，电力将占可再生能源的一大部分，这为通过电化学还原CO2降低中等浓度的CO2提供了另一种方法。当将CO2RR电催化剂与可再生电耦合时，将CO2还原为高附加值产品(包括甲烷，乙烯，乙醇和正丙醇)可解决储能问题。不幸的是，电化学还原过程的转化效率，耐久性，活性和选择性仍然受到限制。
电催化CO2RR方向的重点研究领域是对现有催化剂的改性和对催化剂构-效关系的认识和理解。通过调整各种催化剂的尺寸、结构、形貌和组成，金属、金属氧化物、碳材料和分子化合物等催化剂在电还原CO2中的性能得到了极大的提高。不同类型的催化剂对CO2的吸附构型、结合强度和转化途径可能完全不同，从而导致产物分布完全不同。值得注意的是，考虑到碳具有不同的价态，且C-C耦合反应复杂，故一个系统中往往共存着不同的转换路径，导致选择性较低，这种现象在铜基催化剂上表现的尤为明显。此外，在CO2还原反应的过程中，稳定性也是重要的因素之一，因为铜氧化物催化剂在经过长时间的工作后，再继续进行CO2还原反应时，它的活性很容易降低。因此，在实现电催化CO2还原的过程中，制备性能优异的电催化剂是其中关键的一步，而优异的电催化剂往往需要具备几个特点：活性高、选择性专一、稳定性好。传统的铜基催化剂往往具有较差的稳定性和低的C2产物选择性。而与之相比，本发明制备的Cu2O@h-BN电催化剂具有更高的C2选择性，高的C2/C1比，以及更加优异的稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种方便快捷地制备电催化CO2还原的铜基催化剂的方法，能够在提高C2产物选择性的情况下，大幅改善催化剂的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化CO2还原的Cu2O@h-BN材料及其制备方法。
一种用于电催化CO2还原的Cu2O@h-BN材料，其特征在于，为六方氮化硼(h-BN)薄层包覆氧化亚铜(Cu2O)的材料。六方氮化硼为正八面体，Cu2O@h-BN材料的直径介于500nm与1μm之间。
Cu2O@h-BN材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用煅烧法合成了六方氮化硼粉末，并配制成六方氮化硼水溶液；
(2)并在葡萄糖还原法制备氧化亚铜的过程中加入了六方氮化硼水溶液，得到了Cu2O@h-BN。
六方氮化硼粉末制备：将硼酸、尿素制备成混合的水溶液，然后过夜、烘干、煅烧。所述硼酸、尿素的摩尔比为1:24，具体质量为硼酸247.32mg，尿素5.7658g，超纯水的用量为40mL；
其中，混合时采用超声，超声时间为30min，超声功率为150W；
步骤(2)将六方氮化硼水溶液与CuCl2·2H2O溶液混合，搅拌均匀加入NaOH溶液，然后加入葡萄糖溶液，加热搅拌还原Cu2+，待形成砖红色沉淀后，将溶液收集起来离心干燥，得到最终产物Cu2O@h-BN。
步骤(2)加热还原前混和溶液中CuCl2·2H2O、NaOH和葡萄糖的浓度分别为0.5mol/L、5mol/L和0.1mol/L；每20mg六方氮化硼对应0.0001-0.001mol CuCl2·2H2O。
加热还原温度为40℃-60℃；
本发明所得Cu2O@h-BN材料用于电催化还原CO2制备乙烯，电化学合成乙烯是在典型的气密H型电解池中进行，该体系采用的是三电极体系，包含工作电极、参比电极和辅助电极，其中工作电极为负载Cu2O@h-BN的疏水碳纸，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂片电极；电极准备完成后，在H型电解池的两室中各加入40mL 0.5mol/L的KHCO3溶液，工作电极、参比电极和辅助电极都与电化学工作站相连接，随后通入流速为30mL/min的CO2气体，该过程至少持续30min，使得电解液达到饱和。接着在-2.03V的负电位下进行恒电位电解，电解时间为1h，并在该过程中收集气相产物和液相产物；
本发明制备了一种具有优异电催化CO2还原性能的电催化剂，其具有较好的C2产物选择性和稳定性。上述特征有助于CO2RR过程铜基催化剂的深入研究。
附图说明
图1为本发明用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h-BN的微观形貌示意图。其中1(a)和1(b)为材料的扫描电镜图及其放大图，1(c)和1(d)为材料的透射电镜图及其放大图；
图2为本发明用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h-BN的不同元素的X射线光电子能谱。其中图1(a-d)分别是Cu 2p、Cu LMM俄歇光谱、B 1s和N1s轨道的XPS谱图；
图3为本发明用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h-BN的电解过程中电解产物的稳定性。图(a)和(b)是对照组Cu2O在-2.03V的电位下电解过程中的产物稳定性，以及i-t曲线和C2/C1比例；图(c)和(d)是实验组组Cu2O@h-BN在-2.03V的电位下电解过程中的产物稳定性，以及i-t曲线和C2/C1比例；
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
结合图1(a)和1(b)所示，一种用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h-BN，该材料主要由粒径介于500nm和1μm之间的Cu2O纳米颗粒与薄的h-BN包覆层组成。
制备方法：六方氮化硼粉末是由尿素和硼酸加入超纯水中烘干，随后900℃煅烧离心干燥后得到。
取247.32mg硼酸和5.7658g尿素加入40mL的超纯水中，溶解完全后放入烘箱过夜，烘干温度设置为65℃。随后将得到的白色粉末置于瓷舟上，放入管式炉中煅烧，条件为：在室温下通氮气30min以除净空气，随后以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃保持5h，随后自然冷却，整个过程中的N2流速控制在100mL/min。煅烧完毕后将得到的固体粉末溶于超纯水中，在10000rpm的转速下离心10min，重复该操作三次，随后将样品干燥，得到h-BN粉末。
接着取20mg h-BN粉末，将其溶于10mL的超纯水中，超声处理30min，得到乳白色前驱体溶液，其中超声的功率为150W，得到h-BN前驱体溶液。
将制备的h-BN前驱体溶液与1mL 0.5mol/L的CuCl2·2H2O溶液混合并搅拌20min，搅拌均匀后加入1mL 5mol/L的NaOH溶液，继续搅拌30min后加入1mL 0.1mol/L葡萄糖溶液，并开启加热搅拌至50℃，待形成砖红色沉淀后，将溶液收集起来离心干燥，得到最终产物Cu2O@h-BN。
本实施例中，利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对材料进行了微观形貌表征及分析。从图1的(a)和1的(b)中可以看出材料主要以直径介于500nm和1μm的纳米颗粒组成，该纳米颗粒具有规则的正八面体结构；从图1的(c)和1的(d)中可也看出这些纳米颗粒表面覆盖有薄的h-BN包覆层。
图2是本发明材材料Cu2O@h-BN的X射线光电子能谱示意图；从图2的(a)中的Cu 2p轨道的XPS谱图可以看到，所制备的材料含有少量的Cu(II)和大量的低价铜，其中Cu(II)是由于表面氧化造成的。为了确定低价铜是Cu(0)还是Cu(I)，用铜俄歇光谱来区分铜的价态。从图2的(b)中可以看到低价铜主要是以Cu(I)的形式存在，从而可以确定材料中含有大量的Cu(I)和少量自然氧化的Cu(II)。此外，根据图3的(c)和3的(d)可以看出，材料表面含有h-BN，这与图1的(d)的高分辨透射电子显微镜结果一致，说明成功制备了Cu2O@h-BN。
图3是商用Cu2O和本发明材料的I-t曲线。具体实验参数为：起始电位为-2.03V(进行恒电位电解)，电解时间为2h，每隔2h换一次电解液(0.5mol/L KHCO3)。在每次电解实验开始之前预先通入至少30min CO2以使得0.5mol/L KHCO3电解液达到饱和，气体流速为30mL/min。
图3的(a)和3的(b)是商用Cu2O的稳定性测试结果，可以看到对照组的活性只能维持2.5h，在2.5h左右C2H4的含量大幅度降低，而CO含量轻微降低，说明催化剂发生了失活，这同样也可以从C2/C1(C2为乙烯，C1为CO)比例随时间的变化看出。而图3的(c)和3的(d)是本发明制备的材料Cu2O@h-BN的稳定性测试结果，可以看到实验组的活性能够维持16h，在此期间电流密度保持在恒定水平，且在16h左右仍能够保持约15％的C2H4，同时CO含量也没有发生大的变化。这说明本发明制备的材料Cu2O@h-BN比商用氧化亚铜具有更加优异的性能，主要表现在C2产物选择性和稳定性的提升。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (10)
1.一种用于电催化CO2还原的Cu2O@h-BN材料，其特征在于，为六方氮化硼(h-BN)薄层包覆氧化亚铜(Cu2O)的材料；六方氮化硼为正八面体，Cu2O@h-BN材料的直径介于500nm与1μm之间。
2.权利要求1所述的Cu2O@h-BN材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用煅烧法合成了六方氮化硼粉末，并配制成六方氮化硼水溶液；
(2)并在葡萄糖还原法制备氧化亚铜的过程中加入了六方氮化硼水溶液，得到了Cu2O@h-BN。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，六方氮化硼粉末制备：将硼酸、尿素制备成混合的水溶液，然后过夜、烘干、煅烧。所述硼酸、尿素的摩尔比为1:24，具体质量为硼酸247.32mg，尿素5.7658g，超纯水的用量为40mL。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)将六方氮化硼水溶液与CuCl2·2H2O溶液混合，搅拌均匀加入NaOH溶液，然后加入葡萄糖溶液，加热搅拌还原Cu2+，待形成砖红色沉淀后，将溶液收集起来离心干燥，得到最终产物Cu2O@h-BN。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)加热还原前混和溶液中CuCl2·2H2O、NaOH和葡萄糖的浓度分别为0.5mol/L、5mol/L和0.1mol/L；每20mg六方氮化硼对应0.0001-0.001mol CuCl2·2H2O。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，加热还原温度为40℃-60℃。
7.按照权利要求1所述的Cu2O@h-BN材料的应用，用于电催化还原CO2制备乙烯。
8.按照权利要求7所述的应用，电化学合成乙烯是在典型的气密H型电解池中进行，该体系采用的是三电极体系，包含工作电极、参比电极和辅助电极，其中工作电极为负载Cu2O@h-BN的疏水碳纸，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂片电极。在该电解池中，工作电极和参比电极置于阴极室，而辅助电极置于阳极室，阴极室与阳极室之间用质子交换膜隔开。
9.按照权利要求8所述的工作电极，其制备方法为：首先取200微升的异丙醇、200微升的去离子水和10微升的Nafion膜溶液配成溶液，将10mg制备的Cu2O@h-BN粉末溶于溶液中，超声分散30min，超声功率为550W，得到分散均匀的溶液。将分散好的溶液滴涂到疏水碳纸上，自然晾干得到工作电极。
10.按照权利要求7所述的应用，其操作条件为，在H型电解池的两室中各加入40mL0.5mol/L的KHCO3溶液，工作电极、参比电极和辅助电极都与电化学工作站相连接，其型号为CHI 760E。随后通入流速为30mL/min的CO2气体，该过程至少持续30min，使得电解液达到饱和。接着在-2.03V的负电位下进行恒电位电解，电解时间为1h。
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