CN114836781B - 一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法及其应用。首先以氧化石墨烯浆液为原料、尿素为氮源，采用水热法原位生成片层状氮掺杂石墨烯载体；然后以硝酸铜为原料、碳酸钠为沉淀剂，采用沉积‑沉淀法合成不同CuO负载量片层状的Cu基N掺杂石墨烯催化剂。本发明催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中，能够在‑0.8V vs.RHE电解电压下，液体产品总法拉第效率达59.1％，其中乙醇法拉第效率可达34.1％，同时乙醇选择性>55％，经过24h长时间电解，液体产品总法拉第效率仍可达50％以上，电流密度基本恒定不变，乙醇的法拉第效率可达25％以上。因此，本发明催化剂具有良好的稳定性和活性，有着良好的应用前景。

Description

一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法及其应用
一、技术领域：
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法及其该催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用。
二、背景技术：
能源短缺和环境污染问题始终桎梏着人类社会的发展，近些年随着科技的不断进步，人们社会生活水平得到提高，但也同时加剧了化石能源(如煤、石油、天然气)的消耗，并由此产生大量的CO2，引发了一系列温室效应等环境问题。据有关数据统计，2021年前三季度，中国共排放CO2达83.08亿吨，占世界CO2排放量31.76％。CO2作为一种碳资源型化合物，在经济、可持续发展方面具有广泛应用前景，将其转化成高附加值的气液燃料或化学品，不仅可以缓解能源危机，同时也可以实现碳封闭式循环，减少温室效应和改善环境气候。
目前，常见的CO2转化方法有热催化加氢、电催化还原和光电催化，其中CO2电催化还原条件温和、装置架构简单，既可以实现可再生电力存储，又可以直接将CO2转化为增值产品，已成为一项21世纪备受瞩目的技术手段。由于电催化CO2还原涉及产物繁多，反应路径复杂，产物选择性和稳定性差等缺点。因此，该技术的关键在于开发一种高选择性、高稳定性的电还原CO2催化剂。
电催化CO2还原产物众多，如C1产物CO、CH4、HCOOH，C2产物C2H4、C2H5OH、CH3COOH等物质。乙醇作为能源物质的同时，在医疗、化学化工等领域也发挥着举足轻重的作用。由于CO2转化为乙醇涉及12个电子，反应路径复杂，目前有效生成乙醇的催化剂以铜基为主，但铜基催化剂的还原产物众多，达到16种以上，如何有效的在铜基催化剂上将CO2高选择性的还原成乙醇具有重要的研究价值和应用前景。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：根据现有CO2转化方法的研发状况，本发明提供一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法及其该催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用。本发明首先制备出片层状的氮掺杂石墨烯载体，再通过负载CuO纳米颗粒成功合成具有片层状的Cu基N掺杂石墨烯催化剂。并将该催化剂运用于电催化还原CO2制备乙醇。本发明催化剂制备过程中，所采用的原料便宜，合成方法简单易行，合成的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂具有较高的乙醇法拉第效率、选择性和稳定性。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、片层状氮掺杂石墨烯载体的制备：
以氧化石墨烯浆液为原料、尿素为氮源，将氧化石墨烯浆液加入高压反应釜中，然后加入去离子水和尿素进行混合，混合均匀后超声分散；分散后将高压反应釜转移至烘箱中进行加热反应，反应温度为120～180℃、反应时间为6～12h；反应后自然冷却，所得产物采用去离子水洗涤至中性，洗涤后依次进行过滤、干燥，干燥后研磨，得到片层状氮掺杂石墨烯载体粉末；
b、片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备：
将步骤a所得片层状氮掺杂石墨烯载体粉末分散于去离子水中，形成悬浮液，然后进行超声分散；分散后加入硝酸铜和碳酸钠水溶液，在室温条件下搅拌反应3～6h；反应后，所得产物依次进行过滤、洗涤和干燥，干燥后所得产物在氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度为180～240℃、焙烧时间为2～4h，焙烧后自然降温至室温，得到产物片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂。
根据上述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，步骤a中所述氧化石墨烯浆液的浓度为2～6mg/mL。
根据上述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，步骤a中所述氧化石墨烯浆液和尿素二则之间加入的质量比为1：100～300；所述氧化石墨烯浆液和去离子水二者之间加入的体积比为1：1～3。
根据上述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，步骤a中所述超声分散的时间为1～3h；所述干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～80℃、干燥时间为10～12h。
根据上述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，步骤b中所述片层状氮掺杂石墨烯载体粉末和去离子水二者之间加入量的比例为1mg：4～10mL。
根据上述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，步骤b中所述片层状氮掺杂石墨烯载体粉末和硝酸铜二者之间加入的质量比1：0.15～1.63；所述碳酸钠水溶液的浓度为1.32×10-3～1.92×10-3mol/L，所述片层状氮掺杂石墨烯载体粉末和碳酸钠水溶液二者之间加入量的比例为1mg：1～7mL。
根据上述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，步骤b中所述干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～80℃、干燥时间为10～12h；所述焙烧过程中，由室温升温至焙烧温度，控制升温速率为2～5℃/min。
根据上述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，步骤b中所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂中CuO质量负载量为5～35wt％，N的含量为5～8at％。
另外，提供一种上述制备所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用。
根据上述片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用，所述具体应用过程为：将制备所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂置于锥形离心管中，加入去离子水、乙醇和nafion溶液进行超声分散，形成均匀分散的溶液，然后将所得溶液涂覆于碳纸上(涂覆量为0.5～2mg/cm2)，在常温下自然干燥，将干燥后的碳纸作为工作电极电催化还原CO2制备乙醇；
所述nafion溶液的浓度为5wt％，所述片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂粉末与乙醇、去离子水和5wt％nafion溶液四者之间的加入量比例为1～3mg：100～300μL：100～300μL：20～50μL；所述溶液涂覆于碳纸上过程中，控制涂覆量为0.5～2mg/cm2。
本发明技术方案中，在滴加沉淀剂碳酸钠水溶液时缓慢滴加，同时控制搅拌时间，搅拌结束后立即过滤、洗涤和真空干燥，避免老化造成焙烧后CuO颗粒变大，而且采用低温焙烧，避免对片层状氮掺杂石墨烯载体结构产生影响。
本发明制备所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用具体过程为：
1)工作电极的制备：
将本发明制备的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂粉末与乙醇、去离子水和5wt％nafion溶液按照1～3mg：100～300μL：100～300μL：20～50μL的比例进行混合，混合后超声1h至形成均匀分散的墨水，然后将墨水缓慢涂覆于碳纸两面，然后自然晾干，晾干后制成1cm×0.5cm的工作电极，其涂覆量为0.5～2mg/cm2；
2)电解液的制备：
取40mL、新鲜配制的0.1～1mol/L的KHCO3溶液分别放置在有阳离子交换膜分隔的H型两室电解池中；
3)电解反应：
在常温常压下，向步骤2)H型电解池中的阴极室通入CO2气体，使其达到饱和，然后在非法拉第电压区间进行CV测试60圈直到CV曲线重合，电极表面趋于稳定，然后施加-0.6～-1.0V vs.RHE电压进行电催化还原CO2。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案与现有的氮掺杂石墨烯载体合成方法比较，采用的原材料价格相对便宜，制备方法简单易行，同时通过改变CuO负载量实现对催化剂性能的灵活调变。
2、本发明技术方案制备的催化剂形貌属于片层状，能够将其应用于电催化CO2还原制备乙醇的研究中。
3、本发明制备的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂电催化还原CO2液体产品，总法拉第效率可达59.1％，其中乙醇法拉第效率可达34.1％，选择性达到55％以上。经过24h长时间电解，液体产品总法拉第效率仍可达50％以上，电流密度基本恒定不变。
因此，本发明制备的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂具有良好的稳定性和活性，具有广泛的应用前景。
四、附图说明：
图1(a)为片层状氮掺杂石墨烯载体的SEM图像；
图1(b)为15wt％CuO片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的SEM图像；
由图1(a)和图1(b)可知：本发明所合成的氮掺杂石墨烯载体呈片层状结构；CuO颗粒均匀分布在片层状氮掺杂石墨烯载体上。
图2(a)为氮掺杂石墨烯载体NG、CuO和15wt％CuO Cu基N掺杂石墨烯催化剂的XRD谱图；
图2(b)为不同CuO负载量Cu基N掺杂石墨烯催化剂的XRD谱图；
由图2(a)和图2(b)各样品的XRD谱图可知：石墨烯C(002)晶面和一系列不同强度的CuO衍射峰，表明成功合成了不同负载量的Cu基N掺杂石墨烯催化剂。
图3(a)为15wt％CuO Cu基N掺杂石墨烯催化剂用于电催化还原CO2的法拉第效率；
图3(a)给出了15wt％CuO Cu基N掺杂石墨烯催化剂在不同还原电位下的反应性能，在-0.8V vs.RHE下液体产品的总法拉第效率达到59.1％，其中乙醇的选择性>55％，法拉第效率达到34.1％。
图3(b)为不同CuO负载量的Cu基N掺杂石墨烯催化剂用于电催化还原CO2的法拉第效率；
由图3(b)可知，各样品在-0.8V vs.RHE条件下都表现出良好的电催化还原CO2性能，其中15wt％CuO Cu基N掺杂石墨烯催化剂的催化性能最佳，液体产品的总法拉第效率达到59.1％，其中乙醇的法拉第效率达到34.1％。
图4为15wt％CuO Cu基N掺杂石墨烯催化剂在-0.8V vs.RHE电位下电解24h的法拉第效率和反应前后LSV；
由图4可知，15wt％CuO Cu基N掺杂石墨烯催化剂在-0.8V vs.RHE电位下电解24h后的总法拉第效率为52.0％，且乙醇的法拉第效率仍达到25％以上，反应前后电流密度基本保持不变，表明本发明制备催化剂具有良好的活性和稳定性。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1：
本发明片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、片层状氮掺杂石墨烯载体的制备：
以氧化石墨烯浆液为原料、尿素为氮源，将浓度为4mg/mL氧化石墨烯浆液10mL加入高压反应釜中，然后加入去离子水25mL和12g尿素混合均匀，混匀后超声分散3h；分散后将盛有反应溶液的高压反应釜转移至烘箱中加热反应，反应温度为180℃、反应时间为12h，反应后自然冷却，所得产物采用去离子水洗涤至中性，洗涤后进行过滤，过滤所得产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h，干燥后进行研磨，得到片层状氮掺杂石墨烯载体粉末；
b、片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备：
将步骤a所得片层状氮掺杂石墨烯载体粉末10mg分散于60mL去离子水中，形成悬浮液，然后进行超声分散1h；分散后加入硝酸铜溶液(硝酸铜溶液是将1.59mg三水硝酸铜加入10mL水充分溶解制备而成)，然后缓慢滴加碳酸钠水溶液(碳酸钠水溶液是将1.40mg碳酸钠加入10mL水充分溶解配制而成)，溶液从浅灰色变成浅蓝色，滴加完毕后，在室温条件下搅拌反应4h；反应后，所得产物依次进行过滤、去离子水洗涤和干燥(该干燥过程是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h)，干燥后所得产物置于氩气气氛下的管式炉中进行加热焙烧，焙烧温度为220℃、焙烧时间为2h(焙烧过程中，由室温升温至焙烧温度，控制升温速率为5℃/min)，焙烧后自然降温至室温，得到产物片层状5wt.％CuO的Cu基N掺杂石墨烯催化剂。
实施例2：
本发明片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、片层状氮掺杂石墨烯载体的制备：
以氧化石墨烯浆液为原料、尿素为氮源，将4mg/mL氧化石墨烯浆液10mL加入高压反应釜中，然后加入去离子水25mL和12g尿素混合均匀，混匀后超声分散3h；分散后将盛有反应溶液的高压反应釜转移至烘箱中加热反应，反应温度为180℃、反应时间为12h，反应后自然冷却，所得产物采用去离子水洗涤至中性，洗涤后进行过滤，过滤所得产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h，干燥后进行研磨，得到片层状氮掺杂石墨烯载体粉末；
b、片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备：
将步骤a所得片层状氮掺杂石墨烯载体粉末10mg分散于60mL去离子水中，形成悬浮液，然后进行超声分散1h；分散后加入硝酸铜溶液(硝酸铜溶液是将5.33mg三水硝酸铜加入10mL水充分溶解制备而成)，然后缓慢滴加碳酸钠水溶液(碳酸钠水溶液是将4.68mg碳酸钠加入30mL水充分溶解配制而成)，溶液从浅灰色变成浅蓝色，滴加完毕后，在室温条件下搅拌反应4h；反应后，所得产物依次进行过滤、去离子水洗涤和干燥(该干燥过程是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h)，干燥后所得产物置于氩气气氛下的管式炉中进行加热焙烧，焙烧温度为220℃、焙烧时间为2h(焙烧过程中，由室温升温至焙烧温度，控制升温速率为5℃/min)，焙烧后自然降温至室温，得到产物片层状15wt.％CuO的Cu基N掺杂石墨烯催化剂。
实施例3：
本发明片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、片层状氮掺杂石墨烯载体的制备：
以氧化石墨烯浆液为原料、尿素为氮源，将4mg/mL氧化石墨烯浆液10mL加入高压反应釜中，然后加入去离子水25mL和12g尿素混合均匀，混匀后超声分散3h；分散后将盛有反应溶液的高压反应釜转移至烘箱中加热反应，反应温度为180℃、反应时间为12h，反应后自然冷却，所得产物采用去离子水洗涤至中性，洗涤后进行过滤，过滤所得产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h，干燥后进行研磨，得到片层状氮掺杂石墨烯载体粉末；
b、片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备：
将步骤a所得片层状氮掺杂石墨烯载体粉末10mg分散于60mL去离子水中，形成悬浮液，然后进行超声分散1h；分散后加入硝酸铜溶液(硝酸铜溶液是将10.07mg三水硝酸铜加入10mL水充分溶解制备而成)，然后缓慢滴加碳酸钠水溶液(碳酸钠水溶液是将8.83mg碳酸钠加入50mL水充分溶解配制而成)，溶液从浅灰色变成浅蓝色，滴加完毕后，在室温条件下搅拌反应4h；反应后，所得产物依次进行过滤、去离子水洗涤和干燥(该干燥过程是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h)，干燥后所得产物置于氩气气氛下的管式炉中进行加热焙烧，焙烧温度为220℃、焙烧时间为2h(焙烧过程中，由室温升温至焙烧温度，控制升温速率为5℃/min)，焙烧后自然降温至室温，得到产物片层状25wt.％CuO的Cu基N掺杂石墨烯催化剂。
实施例4：
本发明片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、片层状氮掺杂石墨烯载体的制备：
以氧化石墨烯浆液为原料、尿素为氮源，将4mg/mL氧化石墨烯浆液10mL加入高压反应釜中，然后加入去离子水25mL和12g尿素混合均匀，混匀后超声分散3h；分散后将盛有反应溶液的高压反应釜转移至烘箱中加热反应，反应温度为180℃、反应时间为12h，反应后自然冷却，所得产物采用去离子水洗涤至中性，洗涤后进行过滤，过滤所得产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h，干燥后进行研磨，得到片层状氮掺杂石墨烯载体粉末；
b、片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备：
将步骤a所得片层状氮掺杂石墨烯载体粉末10mg分散于60mL去离子水中，形成悬浮液，然后进行超声分散1h；分散后加入硝酸铜溶液(硝酸铜溶液是将16.26mg三水硝酸铜加入10mL水充分溶解制备而成)，然后缓慢滴加碳酸钠水溶液(碳酸钠水溶液是将14.27mg碳酸钠加入70mL水充分溶解配制而成)，溶液从浅灰色变成浅蓝色，滴加完毕后，在室温条件下搅拌反应4h；反应后，所得产物依次进行过滤、去离子水洗涤和干燥(该干燥过程是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h)，干燥后所得产物置于氩气气氛下的管式炉中进行加热焙烧，焙烧温度为220℃、焙烧时间为2h(焙烧过程中，由室温升温至焙烧温度，控制升温速率为5℃/min)，焙烧后自然降温至室温，得到产物片层状35wt.％CuO的Cu基N掺杂石墨烯催化剂。
本发明实施例制备所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用，具体应用过程如下：
取上述任一实施例制备所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂2mg加入到225μL蒸馏水、225μL乙醇和50μL的5wt.％nafion溶液的混合溶液中，超声分散1h，形成均匀分散的墨水；将制得的墨水缓慢涂覆于碳纸两面，自然晾干后制成1cm×0.5cm的工作电极，其涂覆量为2mg/cm2；
将所得工作电极和饱和甘汞参比电极置于H-型电解池中的阴极室，铂丝用作对电极置于阳极室，阴阳两室电解液为0.5M KHCO3溶液，反应气为99％CO2，流速为20mL/min；阴极室先通入CO2使其达到饱和，然后循环伏安测试，直到CV曲线重合，采用恒电位电解方式，取500μL反应后的阴极室电解液，二甲基亚砜DMSO作为内标物，采用400M 1H NMR，压制水峰的方式进行还原产物的定性和定量分析。
测试结果如下：
由实施例2制备所得片层状15wt.％CuO的Cu基N掺杂石墨烯催化剂用于电催化CO2还原时，在-0.8Vvs.RHE乙醇的法拉第效率为34.1％，甲酸的法拉第效率为25.0％，乙醇选择性为57.7％，如附图3(a)所示。
本发明实施例制备所得不同CuO负载量的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂用于电催化还原CO2的法拉第效率如附图3(b)所示，结果显示15wt.％CuO的Cu基N掺杂石墨烯催化剂表现出最佳CO2催化活性和乙醇选择性。

Claims (6)

1.一种片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、片层状氮掺杂石墨烯载体的制备：
以氧化石墨烯浆液为原料、尿素为氮源，将氧化石墨烯浆液加入高压反应釜中，然后加入去离子水和尿素进行混合，混合均匀后超声分散；分散后将高压反应釜转移至烘箱中进行加热反应，反应温度为120～180℃、反应时间为6～12h；反应后自然冷却，所得产物采用去离子水洗涤至中性，洗涤后依次进行过滤、干燥，干燥后研磨，得到片层状氮掺杂石墨烯载体粉末；
所述氧化石墨烯浆液的浓度为2～6mg/mL；所述氧化石墨烯浆液和尿素二则之间加入的质量比为1：100～300；所述氧化石墨烯浆液和去离子水二者之间加入的体积比为1：1～3；
b、片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备：
将步骤a所得片层状氮掺杂石墨烯载体粉末分散于去离子水中，形成悬浮液，然后进行超声分散；分散后加入硝酸铜和碳酸钠水溶液，在室温条件下搅拌反应3～6h；反应后，所得产物依次进行过滤、洗涤和干燥，干燥后所得产物在氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度为180～240℃、焙烧时间为2～4h，焙烧后自然降温至室温，得到产物片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂；
所述片层状氮掺杂石墨烯载体粉末和硝酸铜二者之间加入的质量比1：0.15～1.63；所述碳酸钠水溶液的浓度为1.32×10-3～1.92×10-3 mol/L，所述片层状氮掺杂石墨烯载体粉末和碳酸钠水溶液二者之间加入量的比例为1mg：1～7mL；所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂中CuO质量负载量为5～35wt%，N的含量为5～8at%。
2.根据权利要求1所述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述超声分散的时间为1～3h；所述干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～80℃、干燥时间为10～12h。
3.根据权利要求1所述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所述片层状氮掺杂石墨烯载体粉末和去离子水二者之间加入量的比例为1mg：4～10mL。
4.根据权利要求1所述的片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所述干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～80℃、干燥时间为10～12h；所述焙烧过程中，由室温升温至焙烧温度，控制升温速率为2～5℃/min。
5.权利要求1制备所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用。
6.根据权利要求5所述片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂在电催化还原CO2制备乙醇中的应用，其特征在于，所述具体应用过程为：将制备所得片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂置于锥形离心管中，加入去离子水、乙醇和nafion溶液进行超声分散，形成均匀分散的溶液，然后将所得溶液涂覆于碳纸上，在常温下自然干燥，将干燥后的碳纸作为工作电极电催化还原CO2制备乙醇；
所述nafion溶液的浓度为5wt%，所述片层状Cu基N掺杂石墨烯催化剂粉末与乙醇、去离子水和5wt% nafion溶液四者之间的加入量比例为1～3mg：100～300μL：100～300 μL：20～50μL；所述溶液涂覆于碳纸上过程中，控制涂覆量为0.5～2mg/cm2。
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