CN109280936A - CuO电极制备方法及电催化合成醇类化合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CuO电极制备方法及电催化合成醇类化合物的应用，其特点是采用Cu(NO3)2为铜源、苯均四甲酸和三乙烯二胺为双配体，通过水热一步法合成的前驱体经高温煅烧制得CuO电极材料，将其作为CO2电还原合成乙醇和正丙醇的阴极材料。本发明与现有技术相比具有特殊的形貌、优良的化学催化性能，在电催化CO2合成醇中表现出优异的选择性，原料易得，不污染环境，产率高，成本低，对温室效应气体CO2进行了有效利用，是一种具有应用前景的理想的电化学催化材料。

Description

CuO电极制备方法及电催化合成醇类化合物的应用
技术领域
本发明涉及电化学有机合成技术领域，具体地说是一种CuO电极的制备方法及电催化合成醇类化合物的应用。
背景技术
石化燃料的大量使用，引起大气中CO2含量升高，加剧了温室效应，同时CO2作为丰富的C1资源，CO2的固定利用越来越受到人们的关注，如何高效绿色地利用CO2成为热门的课题。乙醇和正丙醇作为常见的化学原料，也是重要的替代能源，电化学还原CO2在常压温和的条件下将CO2转化为能源原料，一方面降低了温室效应，另一方面也为缓解能源危机提供了一种方法，电催化还原CO2制备醇类物质具有重要意义。Cu基催化剂被认为是对电化学还原CO2反应有较高催化活性的催化剂(Gattrell, M., Gupta, N., Co, A., A Review ofthe Aqueous Electrochemical Reduction of CO2 to Hydrocarbons at Copper. J.Electroanal. Chem. 2006, 594, 1−19. )。
现有技术的Cu基催化剂选择性差，其CO2还原产物主要为气体，液体产物乙醇和丙醇的法拉第电流效率低。因此，通过Cu-based metal organic frameworks衍生得到的Cu/C、Cu-N-C、Cu2O和CuO材料越来越被受关注。相比于一般Cu基催化剂，Cu-MOF衍生的Cu/C、Cu-N-C、Cu2O和CuO材料因前驱体高度晶化、多孔结构和结构可调的特点而具有特殊性质，其表面积更大，具有孔结构和不同的形貌，显著扩大了应用领域和提高了催化活性。双配体前驱体煅烧得到的CuO电极，具有较大的比表面积和多种不同形貌可供选择，选择性好，法拉第电流效率高，是一种理想的电还原CO2制备醇的电催化材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种CuO电极制备方法及电催化合成醇类化合物的应用，采用Cu(NO3)2为铜源、苯均四甲酸和三乙烯二胺为双配体，通过水热一步法合成的前驱体经高温煅烧制得CuO电极材料，将其作为CO2电还原合成乙醇和正丙醇的阴极材料，具有特殊的形貌、优良的化学催化性能，在电催化CO2合成醇中表现出优异的选择性，合成工艺简单、原料易得，不污染环境，产率高，成本低，是一种具有应用前景的理想的电化学催化材料。
实现本发明目的的技术方案是：一种CuO电极制备方法，其特点是以Cu(NO3)2为铜源、苯均四甲酸和三乙烯二胺为双配体，通过水热一步法合成的前驱体经高温煅烧为CuO电极材料，具体制备包括以下步骤：
a、前驱体的制备
将三水合硝酸铜与N,N-二甲基甲酰胺、苯均四甲酸和三乙烯二胺六水按1：50~60mL：0.27 ~ 6.70：0.14 ~ 3.55摩尔体积比混合，在100 ~ 140℃温度下反应6 ~ 96 h，反应液经乙醇抽滤洗涤后干燥得前驱体。
b、CuO电极材料的制备
将上述制备的前驱体在300 ~ 700℃温度下煅烧1 ~ 12 h，其升温速率为5 ℃/min，煅烧后制得CuO电极材料。
c. 修饰电极的制备
将上述制备的CuO电极材料与Nafion 117和去离子水按1g：4 ~ 8mL：8 ~ 16mL重量体积比混合，超声分散后均匀涂覆于碳纸两面，晾干后制成1.5 cm× 1.5 cm的修饰电极，其涂覆量为0.2 ~ 5 mg/cm2。
一种CuO电极的电催化应用，其特点是将CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片阳极用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，具体应用按下述步骤进行：
a、电解液的制备
将0.1 ~ 0.5 M的KHCO3、KI、KBr或KCl水溶液放置在由阳离子交换膜分隔的两室型电解池。
b、电解反应
常压下，向上述阴极电解液中通入CO2至饱和，然后以1 ~ 20 mA cm-2的恒电流密度进行电化学催化CO2制备醇的还原反应，其CO2压力为1 atm，电解温度为10 ~ 30 oC，电解电量为25 ~ 200 C。
本发明与现有技术相比具有独特的形貌、优良的化学催化性能，相比于普通Cu基材料在电催化CO2合成醇中表现出优异的选择性和较高的法拉第电流效率，对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，不仅节约生产成本，也大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义是一种具有应用前景的理想的电化学催化材料。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、前驱体的制备 称取0.296 g (1.22 mmol) 三水合硝酸铜，加入60 mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌5 min后加入0.416 g (1.64 mmol) 苯均四甲酸和0.192 g (0.87 mmol) 三乙烯二胺六水，搅拌0.5 h后，将混合溶液移入高压水热反应釜中，在120℃温度下反应36h，反应液自然冷却至室温后用无水乙醇抽滤洗涤，然后在60℃温度下真空干燥 6 h，干燥后得前驱体。
b、CuO电极材料的制备
将0.5 g上述制备的前驱体放入坩埚，加盖后放置在马弗炉中，以5℃/min 升温速率升温至350℃，在350℃温度下煅2 h后得CuO电极材料。
c、修饰电极的制备
称取5 mg上述制备的CuO电极材料，加入60 μL去离子水和30 μL Nafion 溶液，超声分散均匀后将其涂覆在碳纸两面，其涂覆量为0.25 mg/cm2，室温下晾干并制成1.5 cm×1.5cm的修饰电极。
实施例2
a、前驱体的制备 称取0.296 g (1.22 mmol) 三水合硝酸铜，加入60 mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌5 min后加入0.416 g (1.64 mmol) 苯均四甲酸和0.192 g (0.87 mmol) 三乙烯二胺六水，搅拌0.5 h后将混合溶液移入高压水热反应釜中，在120℃温度下反应36 h，反应液自然冷却至室温后用无水乙醇抽滤洗涤，然后在60℃温度下真空干燥 6 h，干燥后得前驱体。
b、CuO电极材料的制备
将0.5 g上述制备的前驱体放入坩埚，加盖后放置在马弗炉中，以5℃/min 升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅2 h后得CuO电极材料。
c、修饰电极的制备
称取5 mg上述制备的CuO电极材料，加入60 μL去离子水和30 μL Nafion 溶液，超声分散均匀后将其涂覆在碳纸两面，其涂覆量为0.25 mg/cm2，室温下晾干并制成1.5 cm×1.5cm的修饰电极。
实施例3
a、前驱体的制备 同实施例1的a步骤。
b、CuO电极材料的制备
将0.5 g上述制备的前驱体放入坩埚，加盖后放置在马弗炉中，以5℃/min 升温速率升温至500℃，在500℃温度下煅2 h后得CuO电极材料。
c、修饰电极的制备
同实施例1的c步骤，制得CuO修饰电极。
实施例4
a、前驱体的制备 称取0.296 g (1.22 mmol) 三水合硝酸铜，加入60 mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌5 min后加入0.416 g (1.64 mmol) 苯均四甲酸和0.192 g (0.87 mmol) 三乙烯二胺六水，搅拌0.5 h后，将混合溶液移入高压水热反应釜中，在120℃温度下反应18h，反应液自然冷却至室温后用无水乙醇抽滤洗涤，然后在60℃温度下真空干燥 6 h，干燥后得前驱体。
b、CuO电极材料的制备
将0.5 g上述制备的前驱体放入坩埚，加盖后放置在马弗炉中，以5℃/min 升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅2 h后得CuO电极材料。
c、修饰电极的制备
同实施例1的c步骤，制得CuO修饰电极。
实施例5
a、前驱体的制备 称取0.592 g (2.44 mmol) 三水合硝酸铜，加入60 mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌5 min后加入0.416 g (1.64 mmol) 苯均四甲酸和0.192 g (0.87 mmol) 三乙烯二胺六水，搅拌0.5 h后混合溶液移入高压水热反应釜中，在120℃温度下反应36 h，反应液自然冷却至室温后用无水乙醇抽滤洗涤，然后在60℃温度下真空干燥 6 h，干燥后得前驱体。
b、CuO电极材料的制备
将0.5 g上述制备的前驱体放入坩埚，加盖后放置在马弗炉中，以5℃/min 升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅2 h后得CuO电极材料。
c、修饰电极的制备
同实施例1的c步骤，制得CuO修饰电极。
实施例6
a、前驱体的制备 同实施例1的a步骤。
b、CuO电极材料的制备
将0.5 g上述制备的前驱体放入坩埚，加盖后放置在马弗炉中，以5℃/min 升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅12 h后得CuO电极材料。
c、修饰电极的制备
同实施例1的c步骤，制得CuO修饰电极。
实施例7
将实施例1制备的CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室。将15 mL 0.2 M的 KHCO3水溶液加入电解池中，通入CO2 至饱和，然后以6.6 mA/cm2的恒电流密度电解，其CO2压力为1 atm，电解温度为20℃，通电量为75 C。将电解后的阴极室溶液移入25 mL烧瓶，加入6.5 g NaCl溶解后微蒸馏，收集最先出来的馏分约0.1 mL，以异丙醇为内标，用气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率分别为30.1%、14.3%，总法拉第电流效率为44.4 %。
实施例8
将实施例2制备的CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，其反应步骤同实施例7，产物经气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率分别为32.5%、15.8%，总法拉第电流效率为48.3%。
实施例9
将实施例3制备的CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，其反应步骤同实施例7，产物经气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率分别为29.6%、5.3%，总法拉第电流效率为34.9%。
实施例10
将实施例4制备的CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，其反应步骤同实施例7，产物经气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率分别为5.4%、1.3%，总法拉第电流效率为6.7%。
实施例11
将实施例5制备的CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，其反应步骤同实施例7，产物经气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率分别为29.2%、10.5%，总法拉第电流效率为39.7%。
实施例12
将实施例6制备的CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，其反应步骤同实施例7，产物经气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率分别为22.3%、13.1%，总法拉第电流效率为35.4%。
实施例14
将实施例2 制备的CuO电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，将15 mL 0.2 MKHCO3水溶液加入电解池中，通入CO2 至饱和，然后以4.4 mA/cm2的恒电流密度电解，其CO2压力为1 atm，电解温度为15℃通电量为75 C。将电解后的阴极室溶液移入25 mL烧瓶，加入6.5 g NaCl溶解后微蒸馏，收集最先出来的馏分约0.1 mL。以异丙醇为内标，用气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率计算为19.4%、14.3%，总法拉第电流效率为28.9 %。
实施例15
将实施例2 制备的CuO电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，将15 mL 0.2 MKHCO3水溶液加入电解池中，通入CO2 至饱和，然后以8.8mA/cm2的恒电流密度电解，其CO2压力为1 atm，电解温度为15℃通电量为75 C。将电解后的阴极室溶液移入25 mL烧瓶，加入6.5 g NaCl溶解后微蒸馏，收集最先出来的馏分约0.1 mL。以异丙醇为内标，用气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率计算为28.9%、7.0%，总法拉第电流效率为35.9%。
实施例16
将实施例2 制备的CuO电极作为两室型电解池的阴极与铂片为阳极，用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，电解池由阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，将15 mL 0.2 MKHCO3水溶液加入电解池中，通入CO2 至饱和，然后以6.6mA/cm2的恒电流密度电解，其CO2压力为1 atm，电解温度为15℃通电量为125 C。将电解后的阴极室溶液移入25 mL烧瓶，加入6.5 g NaCl溶解后微蒸馏，收集最先出来的馏分约0.1 mL。以异丙醇为内标，用气相色谱定量分析CO2电还原产物乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的法拉第电流效率分别为26.8 %、14.2%，总法拉第电流效率为41.0%。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种CuO电极制备方法，其特征在于以Cu(NO3)2为铜源、苯均四甲酸和三乙烯二胺为双配体，通过水热一步法合成的前驱体经高温煅烧为CuO电极材料，具体制备包括以下步骤：
a、前驱体的制备
将三水合硝酸铜与N,N-二甲基甲酰胺、苯均四甲酸和三乙烯二胺六水按1：50~60mL：0.27 ~ 6.70：0.14 ~ 3.55摩尔体积比混合，在100 ~ 140℃温度下反应6 ~ 96 h，反应液经乙醇抽滤洗涤后干燥得前驱体；
b、CuO电极材料的制备
将上述制备的前驱体在300 ~ 700℃温度下煅烧1 ~ 12 h，其升温速率为5℃/min，煅烧后制得CuO电极材料；
c、修饰电极的制备
将上述制备的CuO电极材料与Nafion 117和去离子水按1g：4 ~ 8mL：8 ~16mL重量体积比混合，超声分散后均匀涂覆于碳纸两面，晾干后制成1.5 cm×1.5 cm的修饰电极，其涂覆量为0.2 ~ 5 mg/cm2。
2. 一种权利要求1所述CuO电极制备方法制备的CuO电极电催化应用，其特征在于将CuO修饰电极作为两室型电解池的阴极与铂片阳极用于CO2合成醇类化合物的电还原反应，具体应用按下述步骤进行：
a、电解液的制备
将0.1 ~ 0.5 M的KHCO3、KI、KBr或KCl水溶液放置在由阳离子交换膜分隔的两室型电解池；
b、电解反应
常压下，向上述阴极电解液中通入CO2至饱和，然后以1 ~ 20 mA cm-2的恒电流密度进行电化学催化CO2制备醇的还原反应，其CO2压力为1 atm，电解温度为10 ~ 30 oC，电解电量为25 ~ 200 C。
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