CN115025816A - 用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法，其制备方法是基于金属铜离子，通过将bip与MOF配体构成双配体体系，制备得到改性Cu‑bip‑MOF催化剂，其中所述MOF配体为均苯三甲酸或间苯二甲酸。该催化剂在‑1.2V电压下(以Ag/AgCl为参比电极)的硝酸盐转化率能达到75％以上，其制备方法具有成本较低、合成较为简单可工业化扩大规模应用的特点，具有工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理用电催化剂技术领域，涉及一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法，具体为一种用于电催化阴极还原的Cu基双配体MOF催化剂及其制备方法。
背景技术
由于工、商、农业的不断发展，工业污水和生活污水中的氮含量不断上升。其中，硝酸盐氮的污染最为严重，治理水中硝酸盐污染已经愈发引起人们的关注。NO3 -作为水体中比较稳定的氮氧化物，它的存在会导致水体富营养化，摄入人体后易被还原为亚硝酸盐，具有巨大毒性从而干扰人体机能。同时，硝酸盐本身具有难以降解、二次污染物多等问题，因此探索一种清洁、高效的硝酸盐废水处理方式正成为研究者们主要面临的问题。
传统的治理硝酸盐污染的方法有物理法(离子交换法、电渗析法、反渗透法)、化学法(金属还原法、催化还原法)和生物法(反硝化脱氮、反应器法)，然而，物理法和化学法成本昂贵，易产生二次污染物，目前使用最广泛的生物反硝化脱氮法，除了反应条件比较苛刻(有温度和pH等要求)外，还需要外加碳源，且反应过程中会产生CO2等温室气体，不符合“碳中和”大背景下的要求，同时活性污泥产生量大，后处理复杂。而随着电化学技术在污水处理应用拓展，利用电催化去除废水中的硝酸盐污染物渐渐受到研究者们的青睐。由于优异的硝酸盐去除率以及温和的反应条件，可由再生能源驱动的选择性电催化硝酸根还原(ENRR)技术被认为是传统方法的有效替代。
目前，用于电催化还原硝酸盐的催化剂主要有非金属基(GF、BDD)、金属基(Pd、Ni、Fe等)、双金属基(Cu/Ni、Co/Fe等)以及复合基(Cu/rGO/GP)电催化剂等。其中金属基电催化剂因催化活性相对较高，已经开发出许多单一金属基电催化剂，例如Cu，Fe，Al，Ni，Zn，Ag，Au，Pt和Pd，但上述金属基电催化剂目前仅存在于实验室研究阶段，其中，相对成本合理的Cu基电催化剂，由于相对较高的活性，一直是电催化还原硝酸根的研究重点，其被广泛认为具备良好的实际应用前景。
因此，目前亟需一种具备良好电催化性能以去除水体中硝酸盐污染物，且制备工艺相对简单合理、适于工业化生产及应用的电催化剂。
发明内容
本发明为了解决上述背景技术中提出的问题，提供一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法，该电催化剂具体为改性Cu-bip-MOF电催化剂，该催化剂在-1.2V电压下(以Ag/AgCl为参比电极)的硝酸盐转化率能达到75％以上，其制备方法具有成本较低、合成较为简单可工业化扩大规模应用的特点，具有工业化生产前景。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)选择并称取铜盐和MOF配体，与1,3-双(1-咪唑)丙烷(bip)按照摩尔比为Cu：bip：MOF＝(1～1.5)：1：1，混合均匀作为混合物备用；
其中，所述MOF配体为均苯三甲酸或间苯二甲酸；
(2)量取N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与蒸馏水进行混合，使体积比DMA：蒸馏水＝(1～1.2)：1，作为A液；
(3)将A液加入步骤(1)所得混合物中，以每毫升A液需加入8.5～9.0mg的1,3-双(1-咪唑)丙烷为比例进行添加，充分混合均匀后作为B液；
(4)将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu-bip-MOF催化剂。
通过上述制备方法制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂可用于电催化去除水体中的硝酸盐，尤其是硝酸盐氮污染物。
通常地，步骤(1)中所述铜盐，为本技术领域中为配置铜离子溶液常规所使用的铜盐，包括但不限于水合硝酸铜、水合醋酸铜以及水合氯化铜；为简化实验操作方便设计对照实验方案，本发明下述技术方案所选用的铜盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，本领域技术人员应清楚认识到，步骤(1)中所述铜盐主要为提供铜离子，其具体阴离子根的选择通常不会对本发明所取得的技术效果造成影响。
需要说明的是，步骤(1)中所述摩尔比为Cu：bip：MOF＝(1～1.5)：1：1，为通过实验确认的最大产品得率比例范围，基于实验事实，若铜盐与双配体的摩尔比超出上述范围，将会对所述改性Cu-bip-MOF催化剂的合成形貌以及性能产生显著影响。需要说明的是，上述配比中，Cu为指代铜盐中铜元素摩尔量，bip为指代1,3-双(1-咪唑)丙烷的摩尔量，MOF为指代MOF配体的摩尔量。
同样地，步骤(2)中所述体积比DMA：蒸馏水＝(1～1.2)：1，需符合该限定范围，基于实验事实，若DMA用量过多或过少，都会显著影响催化剂的合成，经本发明的发明人在实验探索阶段发现，当DMA用量过多或过少，制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂的颜色都会发生显著变化。其中最为明显的合成成功标志为最终制备得到均匀的蓝色细粉末，若DMA用量错误或者上述摩尔比配比错误，都会导致最终制备得到颜色为紫色或偏向紫色的粉末，证明其合成所得改性Cu-bip-MOF催化剂纯度显著下降。
通常地，步骤(3)中所述充分混合均匀，在实验室条件下，为避免配比变化影响对照实验，可选择采用超声处理的方式，具体为置于超声容器内超声处理至少5min以上，至固体颗粒完全溶解，观察为澄清溶液即可。基于上述充分混合均匀的技术目的，本领域技术人员可根据现有实验条件或工业条件选择适宜的充分混合手段。
需要额外说明的是，在实际工业扩大化生产中，于大容积(大于1L)的超声容器进行超声处理时，观察到混合液中会出现少许凝聚现象，因此推荐在超声处理的过程中伴随进行机械搅拌。
其中，步骤(4)中所述将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h，为避免蒸发现象造成配比变化，可选择将B液放置于封闭容器内进行反应。
通常地，步骤(4)中所述95～105℃温度环境，其加热及保温方式，本领域技术人员可根据现有实验条件或工业条件选择适宜的工艺方式。在实验室条件下，配合封闭容器优选为水热法，具体为置于水热恒温箱进行水热反应。
通常地，步骤(4)中所述过滤洗涤并干燥，为本领域常规工艺手段，优选通过有机试剂(例如酒精)进行离心洗涤；优选通过真空干燥处理。
经上述技术方案最终制备所得改性Cu基双配体催化剂(改性Cu-bip-MOF催化剂)，在电解质为50mM/L电解质溶液Na2SO4，-1.2V恒电压条件下，对模拟硝酸盐废水70mg/L-N转化率能够达到75％以上；在电解质为50mM电解质溶液Na2SO4，-1.4V恒电压条件下，对模拟硝酸盐废水70mg/L-N转化率能够达到70％以上；在电解质为50mM/L电解质溶液Na2SO4，-1.0V恒电压条件下，对模拟硝酸盐废水70mg/L-N转化率能够达到60％以上；
本发明的发明原理在于，金属有机骨架(MOF)兼具有机高分子和无机化合物两者的特点，是配位化学领域中发展较快的新型多孔材料。具有物理化学性能好、种类多样、结构有序好调控，并且孔隙率高、比表面积大等多种优点。MOF材料的金属中心几乎可以选择所有金属，Zn、Cu、Fe是应用较多的金属中心。本发明通过实际实验证实了，选择双配体与铜离子构成铜基MOFs电催化剂，经实际测试具有优秀的电催化阴极还原水体中硝酸盐性能。
经检索查询，通过铜离子与配体构成的MOFs基电催化剂，在现有技术文献中仅少量见于电化学相关理论研究，未见其具体应用及技术效果的文献报道。
本发明的发明人在实际制备MOFs基电催化剂与应用过程中发现，单配体Cu基MOFs电催化剂具有水稳定性非常差的缺陷，因此也说明了未见其应用于水处理相关领域的原因。
通过实验观察，制备所得的单配体Cu基MOFs电催化剂放置在水体中30min内，催化剂由粉末状变为团聚的块状，同时，经过实验证实该催化剂每做一次循环实验活性降低10％左右，表明该催化剂骨架在水体中已经被破坏，具有极大的不稳定性。
为了解决上述技术缺陷，本发明的发明人通过大量探索性试验发现，通过将bip与MOF配体构成双配体体系，制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂具有非常优秀的水稳定性，在水稳定性测试中，7天后仍为最初的粉末状。同时还发现，bip与MOF配体构成双配体体系有利于进一步提高电催化阴极还原水体中硝酸盐性能。这是由于本发明中的双配体结构与Cu金属中心形成了稳定的3D框架结构，同时，金属中心Cu原子与O原子形成配位键，比传统的氢键连接更稳定。
需要额外说明的是，本发明所选择的MOF配体限定为均苯三甲酸或间苯二甲酸，是通过实际实验证明上述的MOF配体选择能够与铜离子构成稳定的MOF金属有机框架。事实上，目前并没有系统的理论研究指导选择MOF配体与金属离子的组合关系，因此在限定铜离子的情况下，MOF配体的选择需要通过实验实际验证是否能够成功自组装构成MOF金属有机框架，而在此基础上，本发明技术方案采用了双配体的设计路线，本领域技术人员完全无法预料及推测在双配体体系下适宜的其它MOF配体。本发明基于大量试验探索，最终确定了均苯三甲酸或间苯二甲酸在作为MOF配体时，能够成功与bip构成双配体体系的Cu基电催化剂，因此出于实事求是的精神，本发明仅针对上述MOF配体的选择进行限定。
因本发明所提供的改性Cu-bip-MOF催化剂为一种电催化剂，本领域技术人员可基于电催化水处理领域相关现有技术进行应用，包括但不限于应用于电催化水处理设备的电极制备。
但需要说明的是，因本发明所提供的改性Cu-bip-MOF催化剂同时也为一种新型的电催化剂，其应用方法中的工艺参数显著区别于现有电催化剂，为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的应用方法：
应用上述改性Cu-bip-MOF催化剂的电极制备方法，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)称取改性Cu-bip-MOF催化剂和碳系导电粉末，改性Cu-bip-MOF催化剂与碳系导电粉末的质量比为(1～1.5)：1；
(Ⅱ)备料有机溶剂，作为A液；
(Ⅲ)将粘结剂添加入A液中，粘接剂的添加量为A液体积的1％，作为B液；
(Ⅳ)再将步骤(Ⅰ)称取的改性Cu-bip-MOF催化剂和碳系导电粉末添加入B液中进行混合，以每1mL的B液中加入2～2.5mg改性Cu-bip-MOF催化剂的方式进行添加，混合均匀并充分分散处理后得到混合悬浮液；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合悬浊液均匀滴加在阴极片两面上，待溶剂挥发完全，即得负载有改性Cu-bip-MOF催化剂的电极；其中，控制阴极片的面积每1cm2需负载有0.33～1.33mg的改性Cu-bip-MOF催化剂。
通常地，步骤(Ⅰ)中所述碳系导电粉末为电催化水处理领域中常规使用的导电用粉末，起到与电催化剂混合后，提高电催化剂的导电性。本领域技术人员可根据现有文献记载或实际工艺条件选择适宜的碳系导电粉末，包括但不限于导电炭黑粉末、导电石墨粉末、短切炭纤维粉末、碳纳米管粉末和石墨烯粉末其中任意一种或多种。
通常地，步骤(Ⅱ)中所述有机溶剂为电催化水处理领域中常规使用的有机溶剂，本领域技术人员可根据现有文献记载或实际工艺条件选择适宜的有机溶剂，包括但不限于乙醇、异丙醇及甲醇其中任意一种。
优选地，步骤(Ⅱ)中所述有机溶剂为异丙醇和乙醇的混合溶液，其中异丙醇和乙醇的体积比为(1～1.2)：4。
通常地，步骤(Ⅲ)中所述粘接剂为电催化水处理领域中常规使用的粘接剂，本领域技术人员可根据现有文献记载或实际工艺条件选择适宜的粘接剂，包括常规市售的粘接剂或是一些常规有机粘接剂(例如壳聚糖)。
其中，步骤(Ⅳ)中所述混合均匀并充分分散处理后得到混合悬浮液，因所得液体为混合悬浮液，为保障充分分散处理，优选采用超声处理的方式进行分散处理。
通常地，步骤(Ⅴ)中所述阴极片为电催化水处理领域中常规使用的阴极片，本领域技术人员可根据现有文献记载或实际工艺条件选择适宜的阴极片，包括但不限于碳纸材质阴极片、碳毡材料阴极片以及碳布材料阴极片其中任意一种。
其中，步骤(Ⅴ)中所述待溶剂挥发完全，本领域技术人员可根据现有文献记载或实际工艺条件通过直接或间接的技术方式促进溶剂挥发，例如可选择在阴极片下方放置加热装置，通过提高温度促进溶剂挥发。
需要说明的是，为更好地保障改性Cu-bip-MOF催化剂的负载效果，步骤(5)中所述阴极片，可根据其具体的材质选择，参考本领域现有技术文献进行预处理或直接购买经过了预处理的阴极片。例如，当阴极片选择为碳纸材质阴极片时，需对碳纸材质阴极片进行亲水处理，具体为将碳纸材质阴极片在放置于80℃浓硝酸中亲水处理至少6h。
需要注意的是，为确保阴极片上改性Cu-bip-MOF催化剂负载量准确，在滴加时应防止液体外溢或滴下造成定量损失；在滴加过程中，需要尽量保证混合悬浊液呈分散悬浮状态，以确保改性Cu-bip-MOF催化剂尽可能在电极表面分散均匀。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明所提供的改性Cu-bip-MOF催化剂在较低电压(-1.0～-1.2V，参比电极为Ag/AgCl)、较高硝酸盐浓度(70mg/L NO3 --N)下，硝酸盐电催化转化率为75％以上，尤其适用于电催化去除饮用水中的硝酸盐氮处理。
2、本发明所提供的改性Cu-bip-MOF催化剂通过将bip与MOF配体构成双配体体系，具有非常优秀的水稳定性，适于长期电催化去除水体中硝酸盐氮处理。
3、本发明所提供的改性Cu-bip-MOF催化剂在制备过程中不使用贵金属及稀土金属，仅使用本市面上较为常见的铜盐和有机配体，其他所使用的试剂也是常规化工试剂，原料整体成本相较市面上贵金属催化剂大幅下降，相较市面上非贵金属催化剂催化效果更佳、成本更低，具有极佳的市场应用前景。
4、本发明制备方法具有成本较低、工艺步骤适于连续化生产的特点，具有工业化生产前景。
附图说明
图1为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂在进行硝酸根去除时-0.8V电压硝酸根去除率曲线图。
图2为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂在进行硝酸根去除时-1.0V电压硝酸根去除率曲线图。
图3为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂在进行硝酸根去除时-1.2V电压硝酸根去除率曲线图。
图4为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂在进行硝酸根去除时-1.4V电压硝酸根去除率曲线图。
图5为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂在进行硝酸根去除时不同电压下硝酸根去除率对比曲线图。
图6为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂在进行亚硝酸根去除时去除率曲线图。
图7为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂的电镜扫描图，可以明显的观察到所制备材料中的表面光滑，为片状结构，符合MOFs材料特征描述。
图8为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂经真空干燥后样品照片。
图9为对比例1制备所得改性Cu-MOF催化剂将其分散于水体中静置3h后的照片。可观察到水体底部出现明显的沉淀。
图10为对比例1制备所得改性Cu-MOF催化剂将其分散于水体中静置3h后所生成沉淀的照片。
图11为实施例1～3制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂在进行硝酸根去除时-1.2V电压硝酸根去除率曲线对比图。可明显看出，电极上负载过多或过少的改性Cu-bip-MOF催化剂时，其电催化性能都会出现明显的下降。
图12为实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂的XRD图。可看出，XRD图谱角度范围在11～14°、15～20°和25～30°有明显衍射峰，证明成功合成制备得到改性Cu-bip-MOF催化剂。
图13为对比例1制备所得改性Cu-MOF催化剂将其分散于水体中搅拌3h后SEM图，Cu-MOF结构在水中被破坏，MOF结构已散架。
图14为对比例1制备所得改性Cu-MOF催化剂经过滤真空干燥后的样品SEM图，为明显MOFs材料结构。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
电催化剂对去除硝酸盐废水的测试通过辰华CHI660e电化学工作站进行，采用单室容积为250mL的H型双室电解池反应器进行性能测试，在不同电压下模拟对硝酸盐废水的催化转化，通过三氮快速检测仪检测反应过程中的硝酸盐氮、氨氮以及亚硝酸盐并进行去除率的计算。
下述实施例中，所采用的试剂分别为：分析级氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硫酸钠(Na2SO4)购于上海麦林生化有限公司。均苯三甲酸购自上海天腾科技有限公司。1-[3-(1h-咪唑-1-基)丙基]-1h-咪唑(1,3-bip)购自Bidepharm公司。Nafion 117溶液(5％wt％)购自Sigma Aldrich公司。炭黑(Vulcan XC 72R)购自Cabot。
以上所有化学品均使用，未作进一步纯化。选用东丽090碳纸作为工作电极的衬底，使用前在HNO3溶液中煮沸。
实施例1
实施例1为一种改性Cu-bip-MOF催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取37.4mg三水合硝酸铜、42.0mg均苯三甲酸和35.2mg 1,3-双(1-咪唑)丙烷，混合均匀作为混合粉体备用；
(2)量取2mL蒸馏水和2mL DMA备用，作为A液；
(3)室温下，将A液滴缓慢加入步骤(1)所得混合粉体中，充分混合均匀后作为B液；
(4)将步骤(3)中所得B液转移至20mL闪烁瓶中，拧紧闪烁瓶盖并完全封闭瓶盖与瓶体之间缝隙，然后于100℃恒温箱中反应72h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu-bip-MOF催化剂。
采用上述方法制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂，经真空干燥后在电化学活性评价装置中测试催化剂的硝酸盐还原活性。
电极制备方法为：8mg改性Cu-bip-MOF催化剂，8mg导电炭黑粉末，3.2mL乙醇以及0.8mL异丙醇，混合溶液中添加40uL粘接剂Nafion 117，在溶液分散状态下缓慢滴加到碳纸(3×2cm规格)双面上，待溶剂挥发完全，即得负载有改性Cu-bip-MOF催化剂的电极。
测试条件为：电解质溶液为50mM Na2SO4，硝酸盐浓度为70mg/L，电压为-0.8V，阳极采用Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，所制备的催化剂电极为工作电极。硝酸盐去除率见说明书附图1。
测试条件为：电解质溶液为50mM Na2SO4，硝酸盐浓度为70mg/L，电压为-1.0V，阳极采用Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，所制备的催化剂电极为工作电极。硝酸盐去除率见说明书附图2。
测试条件为：电解质溶液为50mM Na2SO4，硝酸盐浓度为70mg/L，电压为-1.2V，阳极采用Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，所制备的催化剂电极为工作电极。硝酸盐去除率见说明书附图3。
测试条件为：电解质溶液为50mM Na2SO4，硝酸盐浓度为70mg/L，电压为-1.4V，阳极采用Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，所制备的催化剂电极为工作电极。硝酸盐去除率见说明书附图4。
测试条件为：电解质溶液为50mM Na2SO4，亚硝酸盐浓度为70mg/L，电压为-1.2V，阳极采用Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，所制备的催化剂电极为工作电极。亚硝酸盐去除率见说明书附图6。
实施例2
实施例2在电极制备方法中仅加入了4mg改性Cu-bip-MOF催化剂，改性Cu-bip-MOF催化剂的制备及电极制备方法中的其他条件均与实施例1一致。
实施例3
实施例3在电极制备方法中加入了16mg改性Cu-bip-MOF催化剂，改性Cu-bip-MOF催化剂的制备及电极制备方法中的其他条件均与实施例1一致。
将实施例1～3制备所得电极进行对比测试：
测试条件为：电解质溶液为50mM Na2SO4，硝酸盐浓度为70mg/L，电压为-1.2V，阳极采用Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，所制备的催化剂电极为工作电极。硝酸盐去除率的对比见说明书附图11。
很明显看出，在制作电极时，改性Cu-bip-MOF催化剂的添加量将显著影响到制备所得电极的电催化性能。
对比例1
本对比例为一种改性Cu-MOF催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取1g单水合硝酸铜、0.5g均苯三甲酸，混合均匀作为混合粉体备用；
(2)量取16.6mLDMF以及乙醇混合，使两者体积比为1：1，作为A液；
(3)室温下，将A液滴缓慢加入步骤(1)所得混合粉体中，充分混合均匀后作为B液；
(4)将将步骤(3)中所得B液转移至50mL反应釜内衬中，拧紧反应釜盖，然后于85℃恒温箱中反应12h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到浅蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu-MOF催化剂。
采用上述方法制备所得改性Cu-MOF催化剂，将其分散于水体中并静置，待3h后，出现明显的片状沉淀，证明改性Cu-MOF催化剂的结构被破坏。
与之相较，将实施例1制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂，同样分散于水体中并静置，常温条件7天后，水体中未出现沉淀，证明改性Cu-bip-MOF催化剂具有良好的水稳定性。
实施例4
本实施例一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)选择并称取铜盐(氯化铜)和均苯三甲酸，与1,3-双(1-咪唑)丙烷(bip)按照摩尔比为Cu：bip：MOF＝1.5：1：1，混合均匀作为混合物备用；
(2)量取N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与蒸馏水进行混合，使体积比DMA：蒸馏水＝1.2：1，作为A液；
(3)将A液加入步骤(1)所得混合物中，以每毫升A液需加入8.5mg的1,3-双(1-咪唑)丙烷为比例进行添加，充分混合均匀后作为B液；
(4)将步骤(3)中所得B液于95℃温度环境下反应84h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu-bip-MOF催化剂。
应用本实施例所得改性Cu-bip-MOF催化剂的电极制备方法，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)称取步骤(4)制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂和导电石墨粉末，改性Cu-bip-MOF催化剂与导电石墨粉末的质量比为1.5：1；
(Ⅱ)备料乙醇，作为A液；
(Ⅲ)将粘结剂(壳聚糖)添加入A液中，粘接剂的添加量为A液体积的1％，作为B液；
(Ⅳ)再将步骤(Ⅰ)称取的改性Cu-bip-MOF催化剂和导电石墨粉末添加入B液中进行混合，以每1mL的B液中加入2.5mg改性Cu-bip-MOF催化剂的方式进行添加，混合均匀并充分分散处理后得到混合悬浮液；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合悬浊液均匀滴加在阴极片两面上，待溶剂挥发完全，即得负载有改性Cu-bip-MOF催化剂的电极；其中，控制阴极片的面积每1cm2需负载有1mg的改性Cu-bip-MOF催化剂。
实施例5
本实施例一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)选择并称取铜盐(硝酸铜)和间苯二甲酸，与1,3-双(1-咪唑)丙烷(bip)按照摩尔比为Cu：bip：MOF＝1.2：1：1，混合均匀作为混合物备用；
(2)量取N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与蒸馏水进行混合，使体积比DMA：蒸馏水＝1.2：1，作为A液；
(3)将A液加入步骤(1)所得混合物中，以每毫升A液需加入9.0mg的1,3-双(1-咪唑)丙烷为比例进行添加，充分混合均匀后作为B液；
(4)将步骤(3)中所得B液于105℃温度环境下反应80h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu-bip-MOF催化剂。
应用本实施例所得改性Cu-bip-MOF催化剂的电极制备方法，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)称取步骤(4)制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂和碳纳米管粉末，改性Cu-bip-MOF催化剂与导电石墨粉末的质量比为1.2：1；
(Ⅱ)备料甲醇，作为A液；
(Ⅲ)将粘结剂(Nafion 117 5wt％溶液)添加入A液中，粘接剂的添加量为A液体积的1％，作为B液；
(Ⅳ)再将步骤(Ⅰ)称取的改性Cu-bip-MOF催化剂和导电石墨粉末添加入B液中进行混合，以每1mL的B液中加入2mg改性Cu-bip-MOF催化剂的方式进行添加，混合均匀并充分分散处理后得到混合悬浮液；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合悬浊液均匀滴加在阴极片两面上，待溶剂挥发完全，即得负载有改性Cu-bip-MOF催化剂的电极；其中，控制阴极片的面积每1cm2需负载有0.8mg的改性Cu-bip-MOF催化剂。
实施例6
本实施例一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)选择并称取三水合硝酸铜和间苯二甲酸，与1,3-双(1-咪唑)丙烷(bip)按照摩尔比为Cu：bip：MOF＝1：1：1，混合均匀作为混合物备用；
(2)量取N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与蒸馏水进行混合，使体积比DMA：蒸馏水＝1：1，作为A液；
(3)将A液加入步骤(1)所得混合物中，以每毫升A液需加入8.8mg的1,3-双(1-咪唑)丙烷为比例进行添加，充分混合均匀后作为B液；
(4)将步骤(3)中所得B液于100℃温度环境下反应72h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu-bip-MOF催化剂。
应用本实施例所得改性Cu-bip-MOF催化剂的电极制备方法，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)称取步骤(4)制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂和导电炭黑粉末，改性Cu-bip-MOF催化剂与导电炭黑粉末的质量比为1：1；
(Ⅱ)备料异丙醇和乙醇的混合溶液，作为A液；其中异丙醇和乙醇的体积比为1.2：4；
(Ⅲ)将粘结剂添加入A液中，粘接剂的添加量为A液体积的1％，作为B液；
(Ⅳ)再将步骤(Ⅰ)称取的改性Cu-bip-MOF催化剂和导电炭黑粉末添加入B液中进行混合，以每1mL的B液中加入2.2mg改性Cu-bip-MOF催化剂的方式进行添加，混合均匀并充分分散处理后得到混合悬浮液；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合悬浊液均匀滴加在阴极片两面上，待溶剂挥发完全，即得负载有改性Cu-bip-MOF催化剂的电极；其中，控制阴极片的面积每1cm2需负载有0.67mg的改性Cu-bip-MOF催化剂。
Claims (10)
1.一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选择并称取铜盐和MOF配体，与1,3-双(1-咪唑)丙烷按照摩尔比为Cu：bip：MOF＝(1～1.5)：1：1，混合均匀作为混合物备用；
其中，所述MOF配体为均苯三甲酸或间苯二甲酸；
(2)量取N,N-二甲基乙酰胺与蒸馏水进行混合，使体积比DMA：蒸馏水＝(1～1.2)：1，作为A液；
(3)将A液加入步骤(1)所得混合物中，以每毫升A液需加入8.5～9.0mg的1,3-双(1-咪唑)丙烷为比例进行添加，充分混合均匀后作为B液；
(4)将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu-bip-MOF催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜盐，包括水合硝酸铜、水合醋酸铜以及水合氯化铜其中任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h，是将B液放置于封闭容器内进行反应。
4.权利要求1～3任一项所述用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂的制备方法，制备所得改性Cu-bip-MOF催化剂。
5.权利要求4所述改性Cu-bip-MOF催化剂应用于水处理用电催化技术领域。
6.应用权利要求4所述改性Cu-bip-MOF催化剂的电极制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(Ⅰ)称取改性Cu-bip-MOF催化剂和碳系导电粉末，改性Cu-bip-MOF催化剂与碳系导电粉末的质量比为(1～1.5)：1；
(Ⅱ)备料有机溶剂，作为A液；
(Ⅲ)将粘结剂添加入A液中，粘接剂的添加量为A液体积的1％，作为B液；
(Ⅳ)再将步骤(Ⅰ)称取的改性Cu-bip-MOF催化剂和碳系导电粉末添加入B液中进行混合，以每1mL的B液中加入2～2.5mg改性Cu-bip-MOF催化剂的方式进行添加，混合均匀并充分分散处理后得到混合悬浮液；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合悬浊液均匀滴加在阴极片两面上，待溶剂挥发完全，即得负载有改性Cu-bip-MOF催化剂的电极；其中，控制阴极片的面积每1cm2需负载有0.33～1.33mg的改性Cu-bip-MOF催化剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤(Ⅰ)中所述碳系导电粉末包括导电炭黑粉末、导电石墨粉末、短切炭纤维粉末、碳纳米管粉末和石墨烯粉末其中任意一种或多种。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤(Ⅱ)中所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇及甲醇其中任意一种。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：步骤(Ⅱ)中所述有机溶剂为异丙醇和乙醇的混合溶液，其中异丙醇和乙醇的体积比为(1～1.2)：4。
10.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤(Ⅴ)中所述阴极片包括碳纸材质阴极片、碳毡材料阴极片以及碳布材料阴极片其中任意一种。
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