CN108772103A - 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属mof催化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108772103A
CN108772103A CN201810506675.1A CN201810506675A CN108772103A CN 108772103 A CN108772103 A CN 108772103A CN 201810506675 A CN201810506675 A CN 201810506675A CN 108772103 A CN108772103 A CN 108772103A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diethylbenzene
molar ratio
catalyst
solvent
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810506675.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王海燕
崔群
许如霞
顾静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN201810506675.1A priority Critical patent/CN108772103A/zh
Publication of CN108772103A publication Critical patent/CN108772103A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/10Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004Surface area
    • B01J35/1019100-500 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • B01J31/2204Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/10Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004Surface area
    • B01J35/1023500-1000 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/10Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004Surface area
    • B01J35/1028Surface area more than 1000 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/10Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1033Pore volume
    • B01J35/1038Pore volume less than 0.5 ml/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/10Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1052Pore diameter
    • B01J35/1057Pore diameter less than 2 nm
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/10Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1052Pore diameter
    • B01J35/10612-50 nm
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008Supramolecular polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16Copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/38Lanthanides other than lanthanum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84Metals of the iron group
    • B01J2531/845Cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84Metals of the iron group
    • B01J2531/847Nickel

Abstract

本发明涉及一种双金属MOF催化剂,由两种无机金属中心和有机配体通过配位键自行组装形成三维笼状结构,比表面积为170~1145m2/g,孔容为0.18~0.48cm3/g,平均孔径为1.34~3.55nm;以金属铜、镍、钴、铈中的任意两种硝酸盐为金属前驱体,以均苯三甲酸,2‑甲基咪唑或对苯二甲酸中的一种为合成配体,选取合适溶剂,合成双金属MOF催化剂。以双金属MOF材料为催化剂,对二乙苯为原料,在固定床中催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮。该方法反应条件温和,操作简单,对二乙苯转化率和对乙基苯乙酮选择性高,产物与催化剂易于分离,催化剂性能稳定,反应应用于固定床反应以实现连续生产,具有广阔的工业应用前景。

Description

一种双金属MOF催化剂及制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种双金属M0F催化剂及制备方法和应用,属于材料与化工工艺研究 领域。
背景技术
[0002]对乙基苯乙酮是近年来颇受国内外重视的化学品,广泛应用于生产光致变色材 料、药物、液晶等精细化学品,开发前景广泛。目前国内并无大规模装置生产对乙基苯乙酮, 工业使用的对乙基苯乙酮主要依靠进口,因此开发绿色环保、简单经济的对乙基苯乙酮合 成工艺具有巨大的市场前景。
[0003] 对乙基苯乙酮的传统生产工艺是Friedel-Crafts酰基化反应,但此反应催化剂用 量过大且难以回收使得该反应很难大规模应用。专利PL 159081采用氯化铝催化乙苯和醋 酸酐反应制备对乙基苯乙酮,对乙基苯乙酮的收率达到85%。但是催化剂用量过大且难以 回收,另外反应过程中产生氯化氢气体,对设备的耐腐蚀性能要求较高。此1^1{〇336:1111-Sarvari (Journal of Sulfur Chemistry,2011)等人制备硫酸化的二氧化钛作为催化剂, 以酸酐作为酰化剂,不添加溶剂催化芳香族化合物,结果表明在100°C下反应5.5h后,对乙 基苯乙酮的收率达到90%。该工艺虽然目标产物的收率较高但使用二氧化钛为催化剂,催 化成本较高,且对于催化剂的处理较为繁琐。
[0004] Kenneth K.Laali (Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions, 2001)等人报道采用碳酸铈和三氟甲磺酸制备催化剂Ce (OTf) 4用于对二乙苯氧化,以乙腈 为溶剂,在室温下反应25小时,对乙基苯乙酮的收率可以提高到61.3%。
[0005] Brutchey (Chemical communications,2005)等人将Co元素嫁接到SBA-15的表面, 用于氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮,以叔丁基过氧化氢为氧化剂,乙腈为溶剂反应24h 后,对二乙苯转化率仅达到78.4%,对乙基苯乙酮选择性达到76.5%。
[0006] Peng M M (International Journal of Control and Automation,2013)等人分 别使用溶剂热法,超声辅助合成以及超声-微波辅助合成三种方法合成Cu-BTC,并比较了三 种催化剂对于乙苯的催化氧化性能,结果表明使用超声-微波辅助合成的催化剂,当反应温 度为150°C,氧气流率为5.5mL/min,乙苯的转化率为44.92%,苯乙酮的选择性为95%。该课 题组(Arabian Journal of Chemistry,2014)在2014年采用溶剂热法合成Ce-BTC,并考察 其对乙苯的催化氧化性能。考察反应温度(130〜180°C)、反应时间(6〜20h)、催化剂用量 (0.01〜0.20g)对乙苯转化率和苯乙酮选择性的影响。结果表明:当反应温度160°C、反应时 间6}1、催化剂〇6-81'(:用量0.078时,乙苯转化率和苯乙酮选择性最优,分别为84.99%和 95.63%〇
[0007] 综上所述,目前对乙基苯乙酮的合成方法存在以下问题:
[0008] (1)反应过程中使用大量催化剂,反应后的催化剂-产物不易分离,不仅造成资源 浪费,而且造成环境污染;
[0009] (2)反应过程中需加入大量酸,产生大量含盐废水,使得废水处理工艺极为复杂, 不利于工业放大,而且对设备的防腐蚀性能提出更高的要求,进而提高设备投资成本;
[0010] ⑶催化剂制备过程复杂,成本较高,使用后回收的成本较大;
[0011] 反应周期长,反应效率低,目标产物选择性较低;
[0012] (5)反应温度较高,能耗大,大大提高了操作成本,而且给安全带来一定的隐患。
发明内容
[0013]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种双金属MOF催化剂,本发明 的另一目的是提供上述催化剂的制备方法,并将其用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙 酮固定床反应。催化剂的合成过程简单,价格合理,催化活性强,反应时间短,反应温度低, 产物收率高且绿色环保。
[0014]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0015]本发明提供一种双金属M0F是由两种无机金属中心和有机配体通过配位键自行组 装从而形成三维笼状结构,比表面积为170〜1145m2/g,孔容为0.18〜0.48cm3/g,平均孔径 为1.34〜3.55nm。
[0016]本发明还提供了上述双金属M0F催化剂的制备方法,其具体步骤如下:将两种金属 前驱体、配体和溶剂混合,其中,两种金属前驱体摩尔配比为1:6〜6:1,配体与总金属前驱 体摩尔比为0.2〜2 •0,混合溶剂与总金属前驱体摩尔比为〇. i—LO,在室温下搅拌0〜 60min;后将其转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在80〜160°C下反应u〜36h;过滤、洗 涤、烘干后备用。
[0017]优选上述的金属前驱体为三水合硝酸铜、六水合硝酸镲、六水合硝酸钴或六水合 硝酸铈中的任意两种。
[0018]优选上述的配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑或对苯二甲酸。
[0019]优选上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水或乙醇中任意两种或三种,且各 溶剂体积相同。
[0020]本发明还提了上述的双金属MOF催化剂在催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的 固定床反应中的应用。其特征在于以对二乙苯为原料,以双金属MOF为催化剂,原料体积空 速为0.2〜5 _0h_1,氧化剂与对二乙苯的摩尔比为2〜20,溶剂与对二乙苯的摩尔比为10〜 40,助剂与对二乙苯的摩尔比为0〜8,反应温度为50〜12(TC,对二乙苯的转化率超过90%, 对乙基苯乙酮收率超过60%。
[0021]优选上述原料对二乙苯的质量纯度为80%〜99.9%。优选上述的氧化剂为过氧化 氢或者叔丁基过氧化氢中任意一种;所述的溶剂为乙酸、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、二氯乙 烷、丙酮或乙醇的任意一种或者两种;所述的助剂为溴化钾、氯化钠或溴化钠的任意一种。 [0022]有益效果:
[0023] (1)本发明采用双金属M0F材料用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床 反应,催化剂制备方法简单,有利于反应后催化剂分离回收;
[0024] (2)本发明不使用强酸,避免大量废水的产生,减少环境污染;
[0025] (3)本发明在反应器中的催化剂机械损耗小,降低生产成本;
[0026] ⑷本发明在固定床反应中的反应温度为50〜11(rC,反应温度低,不仅降低反应 能耗,而且提高反应安全性能;
[0027] (5)本发明对二乙苯转化率高,对乙基苯乙酮的选择性和收率高,反应稳定,增加 产物的产量,降低产物分离的繁琐程序和能耗;
[0028] ⑹本发明将反应应用于固定床反应,为其工业化应用提供了基础研究。
附图说明
[0029] 图1是Ce-Cu-MOF (配体为均苯三甲酸)的结构示意图;
[0030] 图2是实施案例1制备Ce-Cu-MOF-1和实施案例3制备Ce-Cu-MOF-3的XRD衍射图谱;
[0031]图3为双金属M0F催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的固定床反应装置图;其中 1 -原料,2-进样泵,3-固定床,4-截止阀,5-产物。
具体实施方式
[0032]以下实施例所制备的双金属M0F催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的固定床反 应装置图如图3所示,固定床反应器中间填装一定量催化剂,两端装入惰性材料。反应在常 压下进行,通过加热带控制反应温度。进样泵将对二乙苯,氧化剂,助剂和溶剂的混合物从 反应器底部进样,待一定时间后反应产物从反应器顶部出样并取样分析。
[0033] 实施例1
[0034] Ce-Cu-MOF-1的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为1:6,配体均 三苯甲酸与总金属前驱体摩尔比为〇_2,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体 摩尔比为0.1,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min;将其转入反应釜后 在80°C下反应12h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0035] 本实施例制备的Ce-Cu-MOF-1为三维笼状结构,比表面积为682cm2/g,孔体积为 0 • 35cm3/g,平均孔径为2 • 〇3nm;其结构不意图如图1所不,其中兀素Ce置换了部分元素Cu从 而形成双金属M0F材料。
[0036] 本实例制备的双金属M0F材料XRD衍射图谱见图2中的Ce-Cu-MOF-1。
[0037] 将Ce-Cu-MOF-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反 应。反应条件为对二乙苯原料纯度为80wt%,原料体积空速为〇. 2h_1,不添加助剂,氧化剂叔 丁基过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2,溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙腈(相同体积)与对二乙 苯摩尔比为10,反应温度为50°C时对二乙苯转化率为57.83 %,对乙基苯乙酮选择性为 74.56%,收率为 43.12%。
[0038] 实施例2
[0039] Ce-Cu-M0F-2的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为6:丨,配体均 苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为2.0,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体 摩尔比为1 • 4,将双金属前驱体,不在室温下搅拌,直接将其转入反应釜后在100 下反应 24h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0040]本实施例制备的Ce-Cu-MOF-2为三维笼状结构,比表面积为I76cm2/g,孔体积为 0 • 18cm3/g,平均孔径为 3.65nm。
[OO41]将合成的Ce-Cu-MOF-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为9〇wt%,原料体积空速为5_0h-1,助剂氯化钠与 对二乙苯摩尔比为3,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2〇,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为40,反应温度为120°C时对二乙苯转化率为74.26%,对乙基苯乙酮选择性为76.76%,收 率为57.00%。
[0042] 实施例3
[0043] Ce-Cu-M0F-3的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为2: 5,配体均 苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为0.2,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体 摩尔比为0.8,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌3〇min;将其转入反应釜后 在100°C下反应24h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0044] 本实施例制备的Ce-Cu-MOF-3为三维笼状结构,比表面积为462cm2/g,孔体积为 0 • 27cm3/g,平均孔径为 2 • 86nm。
[OO45] 本实例制备的双金属M0F材料XRD衍射图谱见图2中的Ce-Cu-MOF-3。
[0046] 将合成的Ce-Cu-M0F-3作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为"wt %,原料体积空速为3 • OtT1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为6,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为10,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为20,反应温度为80°C时对二乙苯转化率为97 • 74%,对乙基苯乙酮选择性为80 • 78%,收率 为79.04%〇 [0047] 实施例4:
[0048] Ce-Cu-MOF-4的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为5:2,配体2- 甲基咪唑与总金属前驱体摩尔比为1.0,溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙醇(相同体积)与总金 属前驱体摩尔比为〇_1,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌30tnin;将其转入 反应釜后在80°C下反应30h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0049] 本实施例制备的Ce-Cu-MOF-4为三维笼状结构,比表面积为721cm2/g,孔体积为 0 • 42cm3/g,平均孔径为 1.87nm。
[OOM]将合成的Ce-Cu-MOF-4作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为"wt %,原料体积空速为l.otr1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为8,氧化剂叔丁基过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2,溶剂乙腈与对二乙苯 摩尔比为20,反应温度为10(TC时对二乙苯转化率为64.27%,对乙基苯乙酮选择性为 78.97%,收率为50.75%。
[0051] 实施例5:
[0052] Ce-Cu-MOF-5的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为1:6,配体2- 甲基咪唑与总金属前驱体摩尔比为1.5,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体 摩尔比为0 •8,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min;将其转入反应釜后 在160 °C下反应36h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0053]本实施例制备的Ce-Cu-MOF-5为三维笼状结构,比表面积为578cm2/g,孔体积为 0.36cm3/g,平均孔径为 1.88nm。
[OO54]将合成的Ce-Cu-MOF-5作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为8〇wt %,原料体积空速为〇 • 2h_1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为3,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为3〇,反应温度为8〇°C时对二乙苯转化率为91 • 74%,对乙基苯乙酮选择性为83• 47%,收率 为76.58%。
[0055] 实施例6:
[0056] Ce-Cu-M0F-6的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为6:1,配体均 三苯甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.0,溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙醇(相同体积)与总金 属前驱体摩尔比为0 •8,将双金属前驱体,不在室温下搅拌,直接将其转入反应釜后在10(rc 下反应12h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0057]本实施例制备的Ce-Cu-MOF-6为三维笼状结构,比表面积为167cm2/g,孔体积为 0.19cm3/g,平均孔径为 3 • 55nm。
[0058] 将合成的Ce-Cu-MOF-6作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt%,原料体积空速为0.21T1,助剂溴化钠与 对二乙苯摩尔比为6,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为16,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为10,反应温度为100°C时对二乙苯转化率为89.46%,对乙基苯乙酮选择性为80.37%,收 率为 71.90%。
[0059] 实施例7:
[0060] Ce-Cu-M0F-7的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为1:6,配体均 苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.0,溶剂N,N-二甲基甲酰胺和去离子水(相同体积)与 总金属前驱体摩尔比为0 • 8,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min;将其 转入反应釜后在80°C下反应24h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0061] 本实施例制备的Ce-Cu-MOF-7为三维笼状结构,比表面积为398cm2/g,孔体积为 0.27cm3/g,平均孔径为 2.88nm。
[0062]将合成的Ce-Cu-M0F-7作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为90wt %,原料体积空速为5. Oh—\助剂氯化钠与 对二乙苯摩尔比为3,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为10,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为30,反应温度为80°C时对二乙苯转化率为88• 64%,对乙基苯乙酮选择性为78.96%,收率 为69.99%。
[0063] 实施例8:
[0064] Ce-Cu-MOF-S的制备方法:六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为2: 5,配体均 苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为0 • 2,溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙醇(相同体积)与总金 属前驱体摩尔比为0 • 1,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌60min;将其转入 反应釜后在140°C下反应24h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0065] 本实施例制备的Ce-Cu-MOF-8为三维笼状结构,比表面积为253cm2/g,孔体积为 0.21cm3/g,平均孔径为 3.24nm。
[0066] 将合成的Ce-Cu-MOF-8作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为90wt%,原料体积空速为0• 2h_1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为3,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为10,反应温度为50°C时对二乙苯转化率为57.74%,对乙基苯乙酮选择性为80.73%,收率 为 46.61%。
[0067] 实施例9
[0068] Ni-Cu-M0F-1制备方法:六水合硝酸镍和三水合硝酸铜的摩尔比为2: 5,配体对苯 二甲酸与总金属前驱体摩尔比为0.2,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩 尔比为2 • 0,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下揽拌3〇min;将其转入反应签后在 100 °C下反应24h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘千后备用。
[0069] 本实施例制备的Ni-Cu-M0F-1为三维笼状结构,比表面积为945cm2/g,孔体积为 0.40cm3/g,平均孔径为 1.89nm。
[0070]将合成的Ni-Cu-M0F-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt %,原料体积空速为1 _〇h-1,不添加助剂,氧 化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为20,溶剂丙酮与对二乙苯摩尔比为30,反应温度为10(rC 时对二乙苯转化率为25.53%,对乙基苯乙酮选择性为83.36%,收率为21.28%。
[0071] 实施例10
[0072] co—Ni_M0F-l的制备方法:六水合硝酸钴和三水合硝酸镍的摩尔比为5: 2,配体均 三苯甲酸与总金属前驱体摩尔比为I.5,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体 摩尔比为1 • 4,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌3〇min;将其转入反应釜后 在100°C下反应3〇h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0073]本实施例制备的Co-Ni-M0F-1为三维笼状结构,比表面积为1145Cm2/g,孔体积为 0 • 45cm3/g,平均孔径为 1.54nm。
[OO74]将合成的Co-Ni-MOF-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt %,原料体积空速为〇 • 2h_1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为6,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为16,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为10,反应温度为8〇°C时对二乙苯转化率为⑽• 4了 %,对乙基苯乙酮选择性为73 • 47%,收率 为68.67%。
[0075]实施例11:
[0076] Ni-Cu_M〇F-2制备方法:六水合硝酸镍和三水合硝酸铜的摩尔比为6:丨,配体2一甲 基咪唑与总金属前驱体摩尔比为1 .〇,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩 小比为0 • 8,将双金属如驱体,配体和溶剂混合后在室温下揽梓3〇mj_n;将其转入反应爸后在 140 °C下反应36h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0077] 本实施例制备的Ni-Cu-MOF-2为三维笼状结构,比表面积为598cm2/g,孔体积为 0 • 32cm3/g,平均孔径为 2.75nm。 _8]将合成的Ni-Cu-M0F-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt %,原料体积空速为3. 〇h_1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为8,氧化剂叔丁基过氧化氢与对二乙苯摩尔比为1〇,溶剂二氯乙烷与对二 乙苯摩尔比为40,反应温度为12〇。(:时对二乙苯转化率为84.37%,对乙基苯乙酮选择性为 67.49%,收率为56.94%。
[0079] 实施例12: =080] jo-Ni-MOF-2的制备方法:六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为5: 2,配体均 苯三甲酸与总$属前驱体摩尔比为0.2,溶剂N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水(相同体 积)与总金属前驱体摩尔比为4 _ 0,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌 60min;将其转入反应釜后在80 °C下反应24h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。 [0081]本实施例制备的Co-Ni-MOF-2为三维笼状结构,比表面积为653cm2/g,孔体积为 0 _ 32cm3/g,平均孔径为 2 • 00nm。
[0082]将合成的Co-Ni-MOF-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为"wt%,原料体积空速为5. oh-1,助剂溴化钠与 对二乙苯摩尔比为6,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为20,溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比 为2〇,反应温度为8〇°C时对二乙苯转化率为的•乃%,对乙基苯乙酮选择性为78 • 75%,收率 为 59.43%。
[0083] 实施例13:
[0084] Co-Cu-MOF-1的制备方法:六水合硝酸钴和三水合硝酸铜的摩尔比为2:5,配体对 苯二甲酸与总金属前驱体摩尔比为1 •〇,溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体 摩尔比为1_4,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min;将其转入反应釜后 在100°C下反应12h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘千后备用。
[0085]本实施例制备的Co-Cu-MOF-1为三维笼状结构,比表面积为724ctn2/g,孔体积为 0.42cm3/g,平均孔径为 1.76nm。
[0086]将合成的Co-Cu-MOF-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为80wt %,原料体积空速为1. Oh—1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为6,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2,溶剂乙醇与对二乙苯摩尔比 为20,反应温度为80°C时对二乙苯转化率为36.47%,对乙基苯乙酮选择性为88.46%,收率 为 32.26%。
[0087] 实施例14:
[0088] Co-Cu-M0F-2的制备方法:六水合硝酸钴和三水合硝酸铜的摩尔比为丨:6,配体均 苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.0,溶剂N,N-二甲基甲酰胺和去离子水(相同体积)与 总金属前驱体摩尔比为0 • 8,将双金属前驱体,配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min;将其 转入反应釜后在140°C下反应24h;反应结束后,将样品过滤、洗涤、烘干后备用。
[0089] 本实施例制备的Co-Cu-M0F-2为三维笼状结构,比表面积为l〇97cm2/g,孔体积为 0.48cm3/g,平均孔径为 1.24nm。
[0090]将合成的Co-Cu-MOF-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固 定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为90wt%,原料体积空速为0.21T1,助剂溴化钾与 对二乙苯摩尔比为8,氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为1〇,溶剂N,N-二甲基甲酰胺和二 氯乙烷(相同体积)与对二乙苯摩尔比为1 〇,反应温度为i 〇〇。(:时对二乙苯转化率为 88 • 4收,对乙基苯乙酮选择性为72 • 12%,收率为63 • 81 %。

Claims (9)

1 _双金属MOF催化剂是由两种无机金属中心和有机配体通过配位键自行组装形成三维 笼状结构,比表面积为170〜1145m2/g,孔容为0 • 18〜0.48cm3/g,平均孔径为1.34〜3.55nm。
2.—种制备如权利1所述的双金属M〇F催化剂的方法,其具体步骤如下:将两种金属前 驱体、配体和溶剂混合,其中,两种金属前驱体摩尔配比Si :6〜6:1,配体与总金属前驱体 摩尔比为0 • 2〜2 • 0,混合溶剂与总金属前驱体摩尔比为〇 • ;l〜4 . 〇,搅拌〇〜60min;后将其转 移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在8〇〜16(TC下反应12〜36h;过滤、洗洚、烘干后备用。
3. 根据权利2所述的方法,其特征在于所述的金属前驱体为三水合硝酸铜、六水合硝酸 镍、六水合硝酸钴或六水合硝酸铈中的任意两种。
4. 根据权利2所述的方法,其特征在于所述的配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑或对苯二 甲酸。
5.根据权利2所述的方法,其特征在于所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水或乙 醇中任意两种或三种,且各溶剂体积相同。
6.—种利用如权利1所述的双金属M0F催化剂在催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮 的固定床反应中的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用,其特征在于以对二乙苯为原料,以双金属M0F为催化剂, 原料体积空速为0.2〜5 .OtT1,氧化剂与对二乙苯的摩尔比为2〜20,溶剂与对二乙苯的摩尔 比为10〜40,助剂与对二乙苯的摩尔比为0〜8,反应温度为50〜120 °C,对二乙苯的转化率 超过90%,对乙基苯乙酮收率超过60%。
8. 根据权利要求7所述的应用,其特征在于原料对二乙苯的质量纯度为80 %〜99.9 %。
9. 根据权利要求7所述的应用,其特征在于所述的氧化剂为过氧化氢或者叔丁基过氧 化氢中任意一种;所述的溶剂为乙酸、乙腈、N,N_二甲基甲酰胺、二氯乙烷、丙酮或乙醇的任 意一种或者两种;所述的助剂为溴化钾、氯化钠或溴化钠的任意一种。
CN201810506675.1A 2018-05-24 2018-05-24 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用 Pending CN108772103A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810506675.1A CN108772103A (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810506675.1A CN108772103A (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108772103A true CN108772103A (zh) 2018-11-09

Family

ID=64027664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810506675.1A Pending CN108772103A (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108772103A (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400906A (zh) * 2018-12-12 2019-03-01 太原理工大学 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法
CN109553779A (zh) * 2018-11-20 2019-04-02 三峡大学 一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用
CN110180575A (zh) * 2019-06-11 2019-08-30 深圳大学 一种氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN110270333A (zh) * 2019-05-28 2019-09-24 浙江工业大学 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用
CN110330661A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 武汉工程大学 梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法
CN110437464A (zh) * 2019-08-21 2019-11-12 商丘师范学院 一种线性咪唑配体强电负性铜配合物及其制备方法
CN110586065A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 天津大学 一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法、应用
CN111514895A (zh) * 2020-06-08 2020-08-11 中山大学 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用
CN111690147A (zh) * 2020-06-11 2020-09-22 上海大学 双金属配位聚合物电极材料及其制备方法
CN111744552A (zh) * 2020-07-17 2020-10-09 华南理工大学 一种基于双金属有机框架的纳米酶杀菌剂及其制备方法与应用
CN112430828A (zh) * 2020-09-23 2021-03-02 浙江大学衢州研究院 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用
CN112481639A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 中国海洋大学 分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用
CN113113604A (zh) * 2021-03-04 2021-07-13 华南师范大学 微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其制备方法与应用
CN113244961A (zh) * 2021-05-24 2021-08-13 上海师范大学 双金属CoCu-MOF可见光催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499300A (en) * 1983-12-27 1985-02-12 Uop Inc. 4-Vinylbenzeneacetic acid
CN104992848A (zh) * 2015-06-30 2015-10-21 中国地质大学(武汉) 一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法
CN106957439A (zh) * 2017-03-30 2017-07-18 中南大学 基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co‑MOF材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499300A (en) * 1983-12-27 1985-02-12 Uop Inc. 4-Vinylbenzeneacetic acid
CN104992848A (zh) * 2015-06-30 2015-10-21 中国地质大学(武汉) 一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法
CN106957439A (zh) * 2017-03-30 2017-07-18 中南大学 基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co‑MOF材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
仲文等: "对二乙苯液相氧化制对二乙酰苯工艺研究", 《高校化学工程学报》 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553779A (zh) * 2018-11-20 2019-04-02 三峡大学 一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用
CN109553779B (zh) * 2018-11-20 2021-05-18 三峡大学 一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用
CN109400906A (zh) * 2018-12-12 2019-03-01 太原理工大学 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法
CN109400906B (zh) * 2018-12-12 2021-04-30 太原理工大学 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法
CN110270333A (zh) * 2019-05-28 2019-09-24 浙江工业大学 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用
CN110270333B (zh) * 2019-05-28 2022-06-21 浙江工业大学 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用
CN110180575A (zh) * 2019-06-11 2019-08-30 深圳大学 一种氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN110330661A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 武汉工程大学 梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法
CN110437464A (zh) * 2019-08-21 2019-11-12 商丘师范学院 一种线性咪唑配体强电负性铜配合物及其制备方法
CN110586065A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 天津大学 一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法、应用
CN111514895A (zh) * 2020-06-08 2020-08-11 中山大学 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用
CN111690147A (zh) * 2020-06-11 2020-09-22 上海大学 双金属配位聚合物电极材料及其制备方法
CN111744552A (zh) * 2020-07-17 2020-10-09 华南理工大学 一种基于双金属有机框架的纳米酶杀菌剂及其制备方法与应用
CN111744552B (zh) * 2020-07-17 2021-11-19 华南理工大学 一种基于双金属有机框架的纳米酶杀菌剂及其制备方法与应用
CN112430828A (zh) * 2020-09-23 2021-03-02 浙江大学衢州研究院 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用
CN112430828B (zh) * 2020-09-23 2021-11-09 浙江大学衢州研究院 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用
CN112481639B (zh) * 2020-12-01 2022-02-11 中国海洋大学 分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用
CN112481639A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 中国海洋大学 分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用
CN113113604A (zh) * 2021-03-04 2021-07-13 华南师范大学 微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其制备方法与应用
CN113244961A (zh) * 2021-05-24 2021-08-13 上海师范大学 双金属CoCu-MOF可见光催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108772103A (zh) 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用
CN106031871B (zh) 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
CN101138725B (zh) 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法
CN104667913B (zh) 大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应
CN107056649B (zh) 一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN109456167A (zh) 一种使用微通道反应器由环己酮合成己二酸的方法
CN104353495A (zh) 一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用
CN103586048A (zh) 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应
CN103785414A (zh) 羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用
CN101463020A (zh) 苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法
CN103664557B (zh) 一种环戊烯氧化制备环戊酮的方法
CN101367709B (zh) 超细a1ooh固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法
CN106111129B (zh) 用于同时产氢和选择性氧化乙醇的光催化剂及其制备方法
CN105521798B (zh) 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应
CN101830783B (zh) 一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法
CN107185532A (zh) 一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应
CN105732350B (zh) 一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法
CN106944050B (zh) 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103864572B (zh) 一种制备二醇的方法
CN104549356B (zh) 一种酸解残渣制备低温脱硝催化材料的方法
CN101711994A (zh) 一种杂多酸材料及制备方法与用途
CN106905266B (zh) 一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法
CN107754802A (zh) 一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及制备方法和应用
CN104961632A (zh) 一种负载分子筛催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法
CN109926066A (zh) 双助剂纳米钯催化剂制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181109