CN113754894B - 一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料与电化学储能新能源领域，具体涉及一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法。所述双位点金属有机框架纳米材料是以Ni和Mn为金属位点，对苯二甲酸为有机框架制备而成。其克服了传统电催化剂价格昂贵，能耗较高的缺点，仅需1.317V的驱动电压便可达到10mA·cm‑2的电流密度；且该纳米材料能够快速、高效地将不同浓度尿素废水中的尿素降解为N2和CO2，及在电催化尿素降解装置中，其对尿素浓度为0.0033M、0.033M和0.33M的尿素废水的降解率分别达到99.7％、97.3％和83.3％，能够满足工业及生活等多个场合的尿素废水处理的要求，实现废水资源化。
Description
技术领域
本发明涉及材料与电化学储能新能源领域，特别涉及一种电催化尿素降解催化剂，更具体地说是一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法及所得到的Ni-MnMOF材料在电催化尿素降解中的应用。
背景技术
尿素作为主要的农业肥料，其在全世界的产量已超过1.4亿吨/年。从尿素合成的化学反应式可知，每制得1吨的尿素就会有0.3吨的尿素废水生成。在生活中，尿素也是来源于人类/动物尿液和其他废物的常见且丰富的污染物。尿素废水中含有大量的氨氮化合物，处理达不到标准的尿素废水排入水体后，容易致使水体出现富营养化，除了出现饮用水异味外，还会造成水中鱼、虾以及其他生物的死亡，甚至出现湖泊的干涸死亡。因此寻找一种能耗低、投资省、效果好的电催化剂处理尿素废水是很有必要的。
然而，由于6e–转移过程，阳极尿素氧化反应经历缓慢的动力学，限制了尿素电解的整体性能。尽管最近报道了贵金属基电催化剂(即铑、铱和钯)对尿素氧化的显著能力，但贵金属的稀缺和高成本使得其不可能大规模应用。
迄今为止，非贵金属基催化剂，特别是镍基材料，已成为更受欢迎和高活性的尿素氧化反应(UOR)催化剂。但Ni位点对*COOH吸附过强，导致UOR反应需要很高的能耗。根据以往文献报道，反应中间体吸附能与催化剂电子结构有关，但目前所使用的Ni基催化剂多为氧化物，无法对金属位点及金属位点的电子结构进行精确的调控。
因此，如何提供一种能耗低、适于工业化生产且能高效催化尿素降解的双位点金属有机框架纳米材料是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种能耗低、适于工业化生产的不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法。
需要说明的是，通过该方法制备的金属有机框架(MOF)是一个特别有前途的催化材料，它们由金属离子/簇和有机连接体构建，提供清晰的结构和明确的活性中心，易于金属位点电子结构的调控；且MOF多具有丰富的孔结构和较大的比表面积，易于与电解质接触，加快传质过程，有利于降低UOR的整体能耗。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镍盐、金属锰盐和对苯二甲酸加入至有机溶剂中，搅拌至溶解，得到初始混合溶液；
(2)将所述初始混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应，离心获得反应产物；
(3)将所述反应产物醇洗、真空干燥，即可得到所述不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料。
本发明公开的制备方法简单、能耗低，适合工业化生产，且通过本发明方法制备的不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料可作为尿素降解的催化剂，不仅克服传统催化剂难以进行精确的电子结构调控问题，还具有良好的催化效果，使得尿素降解所需能耗低，降解率高。
优选的，所述步骤(1)中的金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiCl2或NiBr2中的一种，金属锰盐为Mn(NO3)2·4H2O、MnSO4·7H2O或MnCl2·4H2O中的一种，有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺。
需要说明的是，目前在制备双金属有机框架材料时多数选用的溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)，而在本申请专利中，制备溶剂为极性更弱的N,N二甲基乙酰胺(DMAC)，所以最终产物更易形成球状结构，球状结构表面能更低，能够更加稳定地存在。另外，与DMF相比，DMAC腐蚀性和毒性更小，大大提升实验的安全性。
进一步优选的，所述步骤(1)中，金属镍盐、金属锰盐和对苯二甲酸的摩尔比为(0.3～1)：(0.03～0.1)：(0.1～0.5)。
优选的，所述步骤(2)中的反应温度为120℃～160℃，反应时间为3h。
优选地，所述步骤(3)中的真空干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
本发明还请求保护利用上述方法制备的不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料，所述有机框架材料是以Ni和Mn为金属位点，对苯二甲酸为有机框架形成的具有多孔球形结构的纳米材料；且所述有机框架纳米材料的球直径小于1μm，比表面积大于200cm3·g-1。
本发明另一技术目的为请求保护上述方法制备的有机框架纳米材料在电催化尿素降解中的应用。
具体地，所述有机框架纳米材料作为电催化剂在电催化尿素降解装置中的应用。
所述电催化尿素降解装置包括阳极电极片、阴极电极片和电解液；其中，所述阳极电极片和阴极电极片均为泡沫镍负载所述不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料，电解液为含尿素的KOH溶液；且所述电极片的大小为1～4cm×1～4cm，所述不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的负载量为1～100mg，及所述含尿素的KOH溶液中尿素的浓度为0.0033～0.33M。
此外，需要说明的是，所述电催化尿素降解装置价格低廉，操作简单，性能优越，可实现碱性条件下的尿素降解，在尿素废水资源化，能源转化和存储等方面具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明公开的一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料及其制备方法与应用，具有如下有益效果：
1)本发明通过一步溶剂热法合成不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料，制备方法简单、能耗低、适合工业化生产。
2)本发明可通过调节金属锰盐的投料量精确调控Ni-Mn双位点金属有机框架的电子结构，从而调控其UOR催化活性，极大地降低反应能耗。
3)本发明提供的电催化尿素降解装置(如图2所示)，该装置价格低廉，操作简单，性能优越。
4)本发明公开的电催化尿素降解装置是以Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料为催化剂，不仅可实现对尿素浓度分别为0.0033M、0.033M和0.33M的尿素废水进行高效降解，还能够满足工业及生活等多个场合的尿素废水处理的要求，实现废水资源化
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明公开的不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的反应制备原理图。
图2是本发明公开的电催化尿素降解装置。
图3是本发明实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架材料的氮气吸脱附曲线；
图5是本发明实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架材料的LSV曲线。
图6是本发明实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架材料在应用例1中作为尿素降解催化剂的降解率图；
图7是本发明实施例2制备的Ni-Mn双位点金属有机框架材料的LSV曲线。
图8是本发明实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架材料在应用对比例1中作为尿素降解催化剂的降解率图。
图9是本发明实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架材料在应用对比例2中作为尿素降解催化剂的降解率图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将200mg Ni(NO3)2·6(H2O)、80mg Mn(NO3)4·4H2O和70mg对苯二甲酸加入60mL N,N二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解，得到初始混合溶液。将初始混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃反应6小时。离心获得反应产物，将反应产物进行3次乙醇洗后置于真空干燥箱中干燥不少于6小时，得到所述Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料。
从图3可看出所制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料为球状结构，直径小于1μm。并从图4中可看出所制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料的BET比表面积为268.5m2/g。
应用例1
通过三电极体系测试所制备催化剂的催化活性。
从图5可以看出，以实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料为UOR催化剂，体系驱动10mA·cm-2的电流密度的电压为1.317V.
取3mg实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(1cm×1cm)，作为阳极催化剂，取3mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(1cm×1cm)，作为阴极催化剂，配制1M KOH+0.0033M尿素的溶液100mL作为电解液，测试尿素降解率。从图6可以看出该Ni-Mn双位点金属有机框架催化剂对废水尿素的降解率为97.1％。
需要说明的是，材料比表面积越大，催化剂暴露出的催化活性位点越多，有利于提升催化剂催化尿素降解的效率。二者呈正相关的关系。
实施例2
一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将200mg Ni(NO3)2·6(H2O)、40mg Mn(NO3)4·4H2O和70mg对苯二甲酸加入60mL N,N二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解，得到初始混合溶液。将初始混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃反应4小时。离心获得反应产物，将反应产物进行3次乙醇洗后置于真空干燥箱中干燥不少于6小时，得到所述Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料,其BET比表面积为210.1m2/g。
应用例2
通过三电极体系测试所制备催化剂的催化活性。
从图7可以看出，以实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料为UOR催化剂，体系驱动10mA·cm-2的电流密度的电压为1.351V。
如应用例1，取3mg实施例2制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×2cm)，作为阳极催化剂，取3mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×2cm)，作为阴极催化剂，配制1M KOH+0.0033M尿素的溶液100mL作为电解液，测试尿素降解率为88.2％。
实施例3
一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将100mg Ni(NO3)2·6(H2O)、10mg Mn(NO3)4·4H2O和20mg对苯二甲酸加入60mL N,N二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解，得到初始混合溶液。将初始混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃反应3小时。离心获得反应产物，将反应产物进行3次乙醇洗后置于真空干燥箱中干燥不少于6小时，得到所述Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料，其BET比表面积为182.3m2/g。
应用例3
通过三电极体系测试所制备催化剂的催化活性。
以实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料为UOR催化剂，体系驱动10mA·cm-2的电流密度的电压为1.362V。
如应用例1，取3mg实施例3制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×2cm)，作为阳极催化剂，取3mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×2cm)，作为阴极催化剂，配制1M KOH+0.0033M尿素的溶液100mL作为电解液，测试尿素降解率为85.8％。
实施例4
一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将300mg Ni(NO3)2·6(H2O)、80mg Mn(NO3)4·4H2O和70mg对苯二甲酸加入60mL N,N二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解，得到初始混合溶液。将初始混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃反应3小时。离心获得反应产物，将反应产物进行3次乙醇洗后置于真空干燥箱中干燥不少于6小时，得到所述Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料，其BET比表面积为203.5m2/g。
应用例4
通过三电极体系测试所制备催化剂的催化活性。
以实施例1制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料为UOR催化剂，体系驱动10mA·cm-2的电流密度的电压为1.324V。
如应用例1，取3mg实施例4制备的Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×2cm)，作为阳极催化剂，取3mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×2cm)，作为阴极催化剂，配制1M KOH+0.0033M尿素的溶液100mL作为电解液，测试尿素降解率为92.3％。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下测定实验：
应用对比例1
如实施例1，制备Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料：
取30mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×4cm)，作为阳极催化剂，取30mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×4cm)，作为阴极催化剂，配制1M KOH+0.033M尿素的溶液100mL作为电解液，测试尿素降解率。从图8可以看出该Ni-Mn双位点金属有机框架催化剂对尿素废水尿素的降解率为97.3％。
应用对比例2
如实施例1，制备Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料：
取60mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×4cm)，作为阳极催化剂，取60mg该Ni-Mn双位点金属有机框架纳米材料涂敷于泡沫镍(2cm×4cm)，作为阴极催化剂，配制1M KOH+0.33M尿素的溶液100mL作为电解液，测试尿素降解率。从图9可以看出该Ni-Mn双位点金属有机框架催化剂对尿素废水尿素的降解率为63.2％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料在电催化尿素降解中的应用，其特征在于，所述不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将金属镍盐、金属锰盐和对苯二甲酸加入至有机溶剂N,N二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解，得到初始混合溶液；
（2）将所述初始混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应，离心获得反应产物；所述反应温度为120℃～160℃，反应时间为3h；
（3）将所述反应产物醇洗、真空干燥，即可得到所述不对称配位的多孔球状结构的双位点金属有机框架纳米材料；
所述有机框架纳米材料是以Ni和Mn为金属位点，对苯二甲酸为有机框架形成的具有多孔球形结构的材料；且所述有机框架纳米材料的球直径小于1μm，比表面积大于200cm3·g-1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiCl2或NiBr2中的一种，金属锰盐为Mn(NO3)2·4H2O、MnSO4·7H2O或MnCl2·4H2O中的一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，金属镍盐、金属锰盐和对苯二甲酸的摩尔比为(0.3～1)：(0.03～0.1)：(0.1～0.5)。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中的真空干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括：所述有机框架纳米材料作为电催化剂在电催化尿素降解装置中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电催化尿素降解装置包括阳极电极片、阴极电极片和电解液；其中，
所述阳极电极片和阴极电极片均为泡沫镍负载所述不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料，电解液为含尿素的KOH溶液；且所述电极片的大小为1～4cm×1～4cm，所述不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的负载量为1～100mg，及所述含尿素的KOH溶液中尿素的质量浓度为0.0033～0.33mol/L。
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