CN115072731B

CN115072731B - 一种硼化钴纳米材料的制备方法及其在电催化还原硝酸盐中的应用

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Publication number: CN115072731B
Application number: CN202210632148.1A
Authority: CN
Inventors: 李斐; 时永斌
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2042-06-07
Also published as: CN115072731A

Abstract

一种硼化钴纳米材料的制备方法及其在电催化还原硝酸盐中的应用，涉及能源材料和催化技术领域。制备方法以六水合氯化钴和硼氢化钠为原料，通过简单的一步化学还原法得到硼化钴（CoB_x）纳米材料，然后将其与无水乙醇和粘合剂混合后形成催化剂浆液，均匀涂覆在亲水碳纸上作为电催化的工作电极，与汞/氧化汞电极和铂网电极形成三电极体系，用于高效高选择性地将硝酸盐电催化还原成氨。硼化钴中从B到Co的局部电子转移，显著提高了硼化钴的本征活性，展现出优异的合成氨性能。本发明中硼化钴纳米材料的制备方法简单，原料廉价易得，产氨性能高，实现了对硝酸盐污染物的资源化利用。

Description

一种硼化钴纳米材料的制备方法及其在电催化还原硝酸盐中的应用

技术领域

本发明涉及能源材料和催化技术领域，尤其涉及一种硼化钴纳米材料的制备方法及其在电催化还原硝酸盐中的应用。

背景技术

近年来，由于人类工业废水、生活污水的大量排放，固体垃圾的随意丢弃，以及含氮化肥、农药的大量使用，大量的硝酸盐被排放进入生态系统中。作为一种污染物，硝酸盐的大量富集会严重污染水质，加剧淡水资源短缺的问题，同时会造成水体富营养化，对水生动植物造成危害。对于人体而言，当大量硝酸盐进入人体之后，会使人患高铁血红蛋白症甚至癌症，对人体健康造成极大危害。因此，硝酸盐降解一直是人们研究的重点问题。生物反硝化是利用自然界中的反硝化细菌在适宜的条件下转化和去除硝酸盐，但是该过程降解效率低，而且会产生污泥和致病菌，严重限制了其广泛应用。物理去除法则更加侧重于置换，而不能彻底消除硝酸盐的影响，置换产生的含有二次硝酸盐的污水需要进行后期处理，这增加了额外的处理成本。

氨是一种重要的化工原材料，广泛用于各种化工产品的生产，同时也作为一种清洁的储能材料，对人类未来社会经济发展起着关键作用。目前工业合成氨依然主要依赖哈伯-博施（Haber-Bosch）法，这是一种高耗能、高排放的能源密集型工艺，因此需要寻找一种清洁、高效的合成氨方法来替代它。

从“变废为宝”的角度看，以环境中大量存在的硝酸盐污染物为氮源，通过电化学还原的方式将其转化为氨，既可以减轻环境问题，又可以得到附加值更高的氨，一举两得，并且有望成为哈伯-博施法的替代者。但是，目前电催化硝酸盐还原反应合成氨依然存在以下问题：

（1）该过程是一个涉及八个电子、九个质子转移的复杂的过程，涉及多种中间体和产物，氨只是其中一种产物；

（2）水溶液体系中存在析氢反应（HER）的激烈竞争，导致较低的产氨速率和产氨法拉第效率；

（3）目前报道的很多电催化硝酸盐还原合成氨催化剂结构复杂，制备过程繁琐，这严重限制了它们的实际应用。

因此，开发一种制备简单，同时具有高活性和高选择性的电催化硝酸盐还原催化剂是十分必要的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种硼化钴纳米材料的制备方法，并将其应用于电催化硝酸盐还原合成氨。该催化剂可以将溶液中的污染物硝酸盐选择性地电催化还原成有价值的氨，并且具有很高的产氨速率和法拉第效率，同时该催化剂制备方法简单，原料廉价易得，耗能少，有很高的实用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

本发明的目的之一是提供一种硼化钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）将钴盐溶解在超纯水中形成第一溶液；

（b）将硼氢化钠溶解在超纯水中形成第二溶液；

（c）将第一溶液和第二溶液放入冰浴中保持10-20min，然后将第二溶液慢慢地逐滴加入到第一溶液中进行反应，直到没有明显气泡产生，将黑色沉淀用大量超纯水和乙醇洗涤，离心收集，放入冷冻干燥机中干燥，最终得到黑色的粉末状样品。

作为优选，所述步骤（a）中的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种；第一溶液钴盐的浓度是0.2~1.0 M。

作为优选，所述步骤（b）中第二溶液硼氢化钠的浓度为4~8 M。

作为优选，所述步骤（c）中，第一溶液与第二溶液的体积比为1:1，离心机转速为8000~10000 r/min，离心时间为5~10 min，冷冻干燥的时间为12~24 h。

本发明的目的之二是一种电催化还原硝酸盐电极的制备方法，具体步骤为：将上述硼化钴纳米材料、无水乙醇和粘结剂超声混合形成催化剂浆液，滴涂到亲水碳纸上，室温下干燥得到电催化还原硝酸盐电极。

作为优选，所述粘结剂优选为Nafion溶液或聚偏氟乙烯溶液，催化剂浆液中粘结剂和无水乙醇的体积比为1:20-30，超声时间为30~90 min，亲水碳纸尺寸为1cm × 0.5cm，催化剂负载量为0.2~0.6 mg cm^-2。

作为优选，所述亲水碳纸需预处理，以除去可能的污染物，具体步骤为：将裁剪好的碳纸放入无水乙醇中超声处理30 min，再放入超纯水中超声处理30 min，用超纯水冲洗3~4次后放入60 ℃烘箱中干燥4 h备用。

本发明的目的之三是一种电催化还原硝酸盐的方法，目标产物为氨，具体步骤为：以上述所制备的硼化钴电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂网电极为对电极，以氢氧化钾和硝酸盐水溶液为电解液，采用电化学工作站，在电解池中进行电催化还原硝酸盐合成氨，所生成的产物用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱进行定量。

作为优选，所述铂网电极尺寸为2cm ×2 cm，所述电解池为H型电解池，阴阳两室用质子交换膜（Nafion117膜）隔开，所述电解液为0.1-0.2 M KOH和0.05 -0.1M KNO₃的混合溶液，反应电位为-0.6 ~-1.3V vs. RHE，反应温度为5~ 30 ℃。需要指出的是，本发明中所提到的电位均为相对于可逆氢电极的电位。

本发明的目的之四是纳米材料及电极的应用：所述硼化钴纳米材料应用于制备电催化还原硝酸盐电极。

所述电催化还原硝酸盐电极应用于电催化还原硝酸盐制氨的过程中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所公开的硼化钴纳米材料制备方法，以六水合氯化钴和硼氢化钠为原料，通过简单的一步化学还原法制备硼化钴（CoB_x）纳米材料，然后将其与无水乙醇和粘合剂混合后形成催化剂浆液，均匀涂覆在亲水碳纸上作为电催化硝酸盐还原的工作电极，与汞/氧化汞电极和铂网电极形成三电极体系，用于选择性地将硝酸盐电催化还原成氨。原料廉价易得，制备方法简单，耗能少，易于操作。

（2）本发明所制备的硼化钴的形貌为均匀分散的球状纳米颗粒，这种特殊的形貌增大了催化剂的电化学活性表面积，暴露出更多的活性位点，有利于反应过程中催化剂与反应物充分接触，提高传质速率，同时，硼的引入提高了催化剂的本征活性，B与Co之间形成共价键，并且存在从B到Co的局部电子转移，这有利于调节催化剂的电子结构，优化关键反应中间体的吸附能，提高产氨速率和选择性，抑制析氢反应的竞争。

（3）本发明首次将所制备的硼化钴纳米材料用于电催化硝酸盐还原合成氨，取得的最大产氨速率为0.787 ± 0.028 mmol h^-1 cm^-2，最大法拉第效率为94.00 ± 1.67%，展现出优异的电催化硝酸盐还原合成氨活性；产氨活性高，以实现对硝酸盐污染物的资源化利用。

附图说明

图1为本发明中实施例1所制备的硼化钴纳米颗粒的X-射线衍射（XRD）图。

图2为本发明中实施例1所制备的硼化钴纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图。

图3为本发明中实施例1所制备的硼化钴纳米颗粒的透射电镜（TEM）图。其中右下角插图为选区电子衍射（SAED）图。

图4为本发明中实施例1所制备的硼化钴纳米颗粒的粒径分布图。

图5为本发明中由实施例5和对比例3和对比例4测试得到的线性扫描伏安（LSV）图。

图6为本发明中由实施例5和对比例3测试得到的硼化钴和纯金属钴纳米颗粒的产氨速率对比图。

图7为本发明中由实施例5测试得到的硼化钴纳米颗粒的产氨选择性图。

图8为本发明中由实施例5、对比例4和对比例5测试得到的产氨速率对比图（施加电位为-0.9 V，电解时间为1 h）。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步说明。此处描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

下列实施例中，如无特殊说明，所设计的具体操作方法和测试方法均为常规技术，所用的试剂、药品、材料、仪器均可通过商业手段获得。

实施例1

硼化钴纳米材料的制备，具体步骤为：

称取0.19g六水合氯化钴加入到2 mL超纯水中，超声溶解形成氯化钴溶液；称取0.38 g硼氢化钠加入到2 mL超纯水中，超声溶解形成硼氢化钠溶液；将两种溶液放入冰浴中保持10 min，然后，慢慢将硼氢化钠溶液逐滴加入到氯化钴溶液中，反应持续约60 min，直到没有明显气泡产生，将黑色沉淀用大量超纯水和乙醇洗涤，10000 r/min离心5min收集沉淀，然后将得到的沉淀放入冷冻干燥机中干燥18 h，最终得到黑色的硼化钴纳米颗粒。

实施例2

硼化钴纳米材料的制备，具体步骤为：

称取0.38 g六水合氯化钴加入到2 mL超纯水中，超声溶解形成氯化钴溶液；称取0.38 g硼氢化钠加入到2 mL超纯水中，超声溶解形成硼氢化钠溶液；将两种溶液放入冰浴中保持20 min，然后，慢慢将硼氢化钠溶液逐滴加入到氯化钴溶液中，反应持续约30 min，直到没有明显气泡产生，将黑色沉淀用大量超纯水和乙醇洗涤，8000 r/min离心10 min收集沉淀，然后将得到的沉淀放入冷冻干燥机中干燥24 h，最终得到黑色的硼化钴纳米颗粒。

对比例1

为了证明硼的引入对硼化钴催化活性的提升作用，本发明中采用类似的化学还原法制备了一种纯金属钴纳米颗粒（Co NPs），具体步骤为：

称取1.0 g六水合氯化钴加入到7.5 mL无水乙醇中，超声溶解形成氯化钴醇溶液。将2.5 g氢氧化钠与5 mL 50%水合肼溶液在磁力搅拌下混合，配制成白色浆液。将溶解完的两种溶液放入冰浴中保持10 min，然后将氢氧化钠和水合肼的混合液逐滴加入到氯化钴乙醇溶液中，反应持续约20 min，直至没有气泡产生，生成的沉淀用大量超纯水和乙醇洗涤，10000 r/min离心5 min收集沉淀，然后将其放入冷冻干燥机中干燥18 h，最终得到灰色的金属钴纳米颗粒。

实施例3

硼化钴电极的制备，具体步骤为：

碳纸预处理：将亲水碳纸裁剪成1cm × 0.5 cm大小，然后分别在无水乙醇和超纯水中超声处理30 min，用超纯水冲洗3次后放入60 ℃烘箱中干燥4 h备用。

用精密天平准确称取5 mg实施例1中制备的硼化钴纳米颗粒置于5 mL玻璃小瓶中，加入40 μL Nafion117溶液和960 μL无水乙醇，超声处理60 min，形成均匀的分散液。然后，取40 μL的催化剂分散液均匀涂在处理好的碳纸上，室温下干燥6 h得到硼化钴电极，催化剂负载量为0.4 mg cm^-2。

实施例4

硼化钴电极的制备

本实施例参照实施例3进行制备，不同的是取20 μL催化剂分散液涂覆在处理好的碳纸上，催化剂负载量为0.2 mg cm^-2。

对比例2

纯金属钴催化剂电极的制备

作为实施例3的对比例，电极制备方法同实施例3，不同之处在于，使用对比例1中制备的纯金属钴纳米颗粒作为催化剂。

实施例5

电催化还原硝酸盐，目标产物为氨。

本发明采用电化学工作站（上海辰华CHI 660E）对硼化钴电催化硝酸盐还原合成氨性能进行测试，其中，以实例3制备的硼化钴电极为工作电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，以铂网电极为对电极，电解池为中间用Nafion117膜隔开的H型电解池，电解液为0.1 MKOH和0.05 M KNO₃的混合溶液，反应温度为20℃。首先进行线性扫描伏安（LSV）测试，扫描范围为0.4 ~-1.6 V，扫速为5 mV s^-1。然后在不同电压下进行恒电压电解测试，电压范围为-0.6 ~-1.3V，电解时间为1 h，产物溶液显色后，用紫外-可见（UV-vis）分光光度计进行定量。

对比例3

作为实施例5的对比例，测试步骤同实施例5，不同之处在于，使用对比例2所制备的纯金属钴催化剂电极作为工作电极。

对比例4

作为实施例5的对比例，重复实施例5，不同的是电解液中不添加硝酸钾。

对比例5

作为实施例5的对比例，重复实施例5，不同的是工作电极选用空白碳纸（CP）。

对实施例所合成的催化剂结构和应用进行分析：

图1为实施例1所制备的硼化钴纳米颗粒的XRD图，图中并没有出现明显的衍射峰，表明所合成的硼化钴纳米颗粒以无定型的形式存在。图2、图3分别为实施例1所制备的硼化钴纳米颗粒的SEM和TEM图，从图中可以看出所制备的硼化钴呈现均匀分布的球状纳米颗粒的形貌，图3插图为相应的SAED图，呈现为弥散的衍射圆环，进一步证明硼化钴为无定型结构。

图4为实施例1所制备的硼化钴纳米颗粒的粒径分布图，由图可知其平均粒径Φ_Avg= 36.44 nm。这种形貌的形成是由于硼氢化钠还原氯化钴的反应十分剧烈，期间会产生大量的氢气气泡，这些气泡阻止了硼化钴纳米颗粒的进一步聚集。这种特殊的形貌有利于增大催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，使反应物与催化剂充分接触，提高催化过程中的传质速率。采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）对硼化钴纳米颗粒的元素组成进行定量分析，测试结果表明B : Co=0.628 : 1（原子比），表明CoB_x中的x = 0.628，同时证明了硼的引入。

图5为由实施例5、对比例3和对比例4测试得到的LSV图，从中可以看出，相比于没有硝酸钾的情况，当加入硝酸钾时，硼化钴的反应起始电位正移，电流密度明显增大，而且明显大于同一电位下纯金属钴的电流密度，表明所制备的硼化钴纳米颗粒具有比纯金属钴纳米颗粒更高的硝酸盐还原活性。

图6为由实施例5和对比例3测试得到的硼化钴和纯金属钴纳米颗粒的产氨速率对比图，从图中可以看出，所制备硼化钴纳米颗粒的最大产氨速率为0.787 ± 0.028 mmolh^-1 cm^-2（-1.3 V），并且硼化钴的产氨速率远大于相同电位下的纯金属钴的产氨速率。图7为由实施例5测试得到的硼化钴纳米颗粒的产氨选择性图，从图中可以看出，所制备硼化钴纳米颗粒的最大产氨法拉第效率为94.00 ± 1.67%（-0.9 V），并且在较宽的电压范围内（-0.6 ~-1.3V）始终保持89.99 %以上的产氨法拉第效率，各个电位下副产物NO₂ ^-的法拉第效率均小于4.3 %。图6和图7的结果表明硼的引入显著提高了催化剂的电催化硝酸盐还原合成氨性能。这是由于硼和钴合金化之后，发生从B到Co的局部电子转移，这有利于调节催化剂的电子结构，优化关键反应中间体的吸附能，提高产氨速率和选择性，抑制析氢反应的竞争。

图8为由实施例5、对比例4和对比例5测试得到的产氨速率对比图，施加电位为-0.9 V，从中可以看出，不含硝酸盐的空白溶液电解之后基本检测不到氨；用空白碳纸（CP）作为工作电极，电解1 h后产生极少的氨（0.014 mmol h^-1 cm^-2），基本可以忽略不计，这排除了实验过程中可能的氨氮污染，进一步证明所制备的硼化钴纳米颗粒具有优异的产氨活性。

本发明所制备的硼化钴纳米材料，原料廉价易得，制备方法简单，并且具有优异的电催化硝酸盐还原合成氨活性和选择性，不仅有效解决了硝酸盐的污染问题，而且实现了污染物的资源化利用，具有良好的应用前景。

Claims

1.一种电催化还原硝酸盐电极的应用，其特征在于：

硼化钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）将钴盐溶解在超纯水中形成第一溶液；

（b）将硼氢化钠溶解在超纯水中形成第二溶液；

（c）将第一溶液和第二溶液放入冰浴中保持10-20 min，然后将第二溶液加入到第一溶液中进行反应，直到没有明显气泡产生，将黑色沉淀用超纯水和乙醇洗涤，离心收集，放入冷冻干燥机中干燥，最终得到黑色粉末状的硼化钴纳米材料；

步骤（c）中，第一溶液与第二溶液的体积比为1:1，离心机转速为8000~10000 r/min，离心时间为5~10 min，冷冻干燥的时间为12~24 h；

所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述第一溶液中钴盐的浓度是0.2~1.0 M；

所述第二溶液中硼氢化钠的浓度为4~8M；

电极由所述硼化钴纳米材料负载于亲水碳纸上得到；

电极制备方法包括以下步骤：将所述硼化钴纳米材料、无水乙醇和粘结剂超声混合形成催化剂浆液，滴涂到亲水碳纸上，室温下干燥得到电催化还原硝酸盐电极；所述催化剂负载量为0.2~0.6 mg cm^-2；所述粘结剂为Nafion溶液或聚偏氟乙烯溶液，催化剂浆液中粘结剂和无水乙醇的体积比为1:20-30；

所述电催化还原硝酸盐电极应用于电催化还原硝酸盐中的方法为：采用三电极体系，所述电催化还原硝酸盐电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂网电极为对电极，以氢氧化钾和硝酸盐水溶液为电解液，在电解池中进行电催化还原硝酸盐，目标产物为氨。

2.根据权利要求1所述的一种电催化还原硝酸盐电极的应用，其特征在于：

所述电解池为H型电解池，阴阳两室用质子交换膜隔开，所述电解液为0.1-0.2 M KOH和0.05-0.1 M KNO₃的混合溶液，反应电位为-0.6 ~-1.3V vs. RHE，反应温度为5~ 30 ℃。