CN111939914A - 一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法 - Google Patents

一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：（1）剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，分别以乙二醇和丙酮进行超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在氯化锌溶液中备用，记为A；（2）向A加入硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B；（3）向B中加入三氯化铁溶液5‑10mL，得C；（4）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，以C为电解液，构成电化学双电极体系，通电进行电化学沉积反应，在所述的铜箔上快速高效电沉积；（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3‑6次，真空干燥后，即获得了高活性Cu‑Fe‑Zn三元析氧催化剂。本发明方法简单，过程可控，制备周期短，可实现快速制备析氧催化剂，制备的催化剂性能稳定，催化活性高，具有规则纳米块状形貌。

Description

一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法
技术领域
本发明属于废弃资源利用以及催化化学领域，涉及一种应用于电解水析氧催化剂的制备方法，具体涉及一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法。
背景技术
随着化石燃料消耗殆尽，能源危机日益严重，人们也更加重视对可再生能源的发展。从上世纪70年代初以来，氢气就一直被看做理想能源，氢气在已知燃料中能量密度最高，并且还是二氧化碳零排放的清洁能源。氢的生产方法也多种多样，比如生物制氢法、催化热分解法、太阳能制氢技术、化石燃料制氢技术、天然气重整制氢技术、电解水制氢等，其中电解水制氢技术又因其操作简便、产物纯度优异、技术成熟等特点被认为是最合适和最便于推广的制氢工艺。但是，电解水的析氧半反应是一个动力学缓慢反应，是限制水分解效率的主要因素。因此，高效的OER电催化剂对于显著降低过电位并提升水分解的效率十分必要。一些贵金属的氧化物，如 RuO2、IrO2，是目前主要用到的高效OER催化剂，但其高成本、稀缺性和不够出色的稳定性则阻碍了大规模应用和商业化发展。基于此背景，发展和设计成本低廉、性能优越的非贵金属OER电催化剂是实现能量高效转换的关键，也成为科学家们研究的热点。
随着城市发展和低碳经济的加快，新能源汽车也逐渐增加，而锂离子动力电池作为电动汽车的动力来源被广泛的应用，随着国内第一批锂离子电池的退役期的来临，大量的锂离子电池面临回收和二次利用的问题。锂离子电池负极材料的集流体是涂覆在铜箔上的，铜箔不仅是电池的关键元件，也是支撑电池结构的主要组成部分。这些废弃电池如若粗放弃之不仅严重破坏了环境卫生、占用大量土地资源且造成颇多隐患，还会造成资源的严重浪费，因此，对动力电池废弃铜箔进行回收再利用具有十分重要的意义。目前，利用废弃铜箔进行回收再利用以制备具有高活性和稳定性的阳极析氧电催化剂未见报道。
发明内容
为了克服以上现有技术领域的不足，本发明提供了一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，采用废弃铜箔为原料，室温下通过电化学沉积方法在1分钟之内可以制备出三金属高效催化剂，在合成过程中通过三氯化铁的加入，使在电沉积的过程中三价铁和铜箔发生氧化还原反应来加快反应速率，快速高效的制备出形貌规则的纳米颗粒，整个生产过程简单，过程易于控制，周期短，成本低，适用于大规模生产。
本发明提供的技术方案如下：
一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，分别用乙二醇和丙酮进行超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在氯化锌溶液中备用，记为A；
在本步骤中先用乙二醇进行超声，以达到清洗铜箔上残留的杂质，如石墨、有机粘结剂PVDF等，防止后期电沉积过程中带入杂质而影响产物形成，然后再用丙酮进行超声，以达到清洗上述洗涤过程中残留的乙二醇；在该过程中，先用乙二醇后用丙酮可避免清洗试剂中带入羟基影响后续的电沉积过程，因本发明的电沉积溶液体系为酸性体系，在酸性体系下羟基会影响金属离子的含量，不仅造成金属源含量的下降，同时还会在催化剂中带入杂质，影响催化剂制备过程中形核的形成，最终影响其形貌及催化性能；
（2）向A加入硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B；
在本步骤中，B溶液的pH需控制在5，这主要是因为此处溶液的酸度在后续的电沉积过程是至关重要的，本实验的电沉积电镀液需要弱酸性来达到铜箔转化成铜离子的转变；当pH小于5时，会出现过量的铜箔转换成铜离子，进而使铜箔的形态遭到严重破坏，后续电沉积的过程中，容易坍塌及脱落，影响电沉积的效果，当pH为5-7之间时，会出现铜箔转换成铜离子的效率低，达不到后续电沉积过程铜离子的浓度，铜不能有效参与反应，进而影响催化剂的催化性能；
（3）向B中加入三氯化铁溶液5-10mL，得C；
在本步骤中，三氯化铁的加入，使在后续电沉积的过程中通过三价铁和铜箔的氧化还原反应来加快整体的反应速率，具体表现形式为三价铁在当前电镀液环境下，能够表现出极强的氧化性，而经上述处理的铜箔具有极强的还原性，两者能够进行氧化还原反应，进而可以快速高效的制备出形貌规则的纳米颗粒；
（4）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，以C为电解液，构成电化学双电极体系，通电进行电化学沉积反应，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
本步骤中，电化学体系为双电极体系，相较之于三电极电化学体系进行电沉积反应来说具有操作简单，成本低，并且在电沉积过程中不需要相对不稳定的参比电极，如饱和甘汞电极等优点；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥后，即获得了自支撑高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂；
作为本发明的限定：
（一）步骤（1）中，所述废弃铜箔为含铜废弃电极中剥离出来的含铜材料。
（二）步骤（1）中，所述氯化锌溶液为5-20mmol。
（三）步骤（3）中，所述三氯化铁溶液浓度为0.05-0.3mM。
（四）步骤（4）中，所述电化学沉积反应的电流密度为 1A/cm2，反应时间为30-60s；
在该步骤中，电化学沉积过程中电流密度以及沉积时间对于最终产品的形貌以及粒径是具有重要影响的，当电流密度小于1A/cm2时，电沉积的纳米粒子和自支撑电极粘结性差，导致电催化剂在电催化过程中容易脱落，影响寿命及催化效果；当电流密度大于1A/cm2时，会出现在电沉积的过程中快速产生较多的纳米粒子，易团聚形成大块状产物，这直接降低了催化剂的比表面积及离子传输的通道，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；
电沉积时间小于30s时，电沉积产生的纳米粒子密度较小，导致纳米粒子电催化性能下降；电沉积时间大于60s时，电沉积产生较多的纳米粒子，粒子易团聚形成大块状产物，影响其比表面积及粒子传输通道，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；
（五）步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h；
本发明还有一种限定，所述高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂为规则纳米块状结构，粒径为50-100nm。
在本发明电化学沉积过程中，沉积过程在1A/cm2的电流密度下进行电沉积，由于三价铁和铜箔在该电镀液体系下能够进行快速的氧化还原反应，当施加特定的电流密度和电沉积时间可以快速形成晶核并控制其在一定程度上长大形成本发明所述的粒径形貌，从而最终形成了Cu-Fe-Zn三元具有规则块状形貌的纳米析氧催化剂，在该过程中催化剂的粒径和形貌与催化剂的性能是息息相关的，本发明的催化剂为典型的规则的块状结构，并且互相交错在一起，粒径为50-100nm，这种结构不仅有利于离子和电子的传输，极大提升其三元金属的协同催化性能，同时在催化过程中也有利于稳定其整体结构，避免在反复催化过程中结构坍塌或者破坏而影响其最终的催化性能。
上述的制备方法作为一个整体以制备本发明所述的催化剂，其各个步骤是息息相关无法进行割裂的。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、 本发明采用废弃铜箔为原料，通过室温下的电化学方法在1分钟之内可以制备出自支撑高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂，生产过程简单，过程易于控制，周期短，成本低，适用于大规模工业化生产。
2、在合成过程中通过三氯化铁的加入，使在电沉积的过程中三价铁和铜箔发生氧化还原反应来加快反应速率，快速高效的制备出形貌规则的纳米颗粒，极大缩短了制备的周期，在工业化批量生产中具有显著经济效益。
3、制备的Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂具有较高的析氧催化活性，催化过程中三元金属协同催化，具有较好的催化稳定性，循环了1000圈后催化性能基本保持不变。
4、实现了废物回收资源化利用，可大规模生产，实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例2所制得的样品的循环稳定性图；
图3是本发明实施例3制得的样品的高倍率下的扫射电子显微镜图；
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图；
图5是本发明实施例6制得的样品的高倍率下的扫描电子显微镜图；
图6是本发明实施例5所制备样品和实施例6所制备样品的LSV曲线对比图；
图7是实施例6的样品的电催化LSV图。
具体实施方式
下述实施例中所用试剂如无特殊说明均为市售试剂，所用的制备方法以及检测方法如无特殊说明均采用现有技术。
实施例1
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（11）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃电极剥离出的材料，裁剪后尺寸为1cm×1cm）依次经过3M盐酸，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在20mmol氯化锌溶液中备用，记为A1；
（12）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（13）向B1中加入0.3mM的三氯化铁溶液10mL，得C1；
（14）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C1组成的含锌盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 1A/cm2下反应 60s，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃下真空干燥6h，即获得了自支撑高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂。
图1是本发明实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图,由此图可知该材料是典型的规则的块状结构，并且互相交错在一起，这种结构有利于离子和电子的传输及结构的循环稳定。本实施例所制备的样品还进行了循环稳定性测试、高倍率下的扫射电子显微镜测试等，结果表明本实施例的样品具有较好的催化循环稳定性，循环1000圈后催化性能基本保持不变；样品的纳米块直径大概为50-100nm。
实施例2
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（21）废弃铜箔预处理：剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在5mmol氯化锌溶液中备用，记为A2；
（22）向A2加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B2；
（23）向B2中加入0.05mM的三氯化铁溶液5mL，得C2；
（24）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C2组成的含锌盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 1A/cm2下反应 30s，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃下真空干燥12h，即获得了自支撑高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂。
图2是本发明实施例2所制得的样品的循环稳定性图,由图可知实施例2制备的催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，说明制备的样品具有优异的催化稳定性。本实施例的样品经过扫描电子显微镜测试，表明所制备的样品是典型的规则的块状结构，并且互相交错在一起，样品的纳米块直径大概为50-100nm。
实施例3
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（31）废弃铜箔预处理：剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在10mmol氯化锌溶液中备用，记为A3；
（32）向A3加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B4；
（33）向A4中加入0.2mM的三氯化铁溶液8mL，得C3；
（34）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C3组成的含锌盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 1A/cm2下反应 45s，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
（35）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在80℃下真空干燥10h，即获得了自支撑高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂。
图3是本发明实施例3制得的样品的高倍率下的扫射电子显微镜图，由此图可知该材料的规则的块状结构明显，并且相互交缠在一起，纳米块直径大概50-100nm；本实施例所制备的样品进行了循环稳定性测试,结果表明催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变。
实施例4
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（41）废弃铜箔预处理：剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，用乙二醇和丙酮分别超声30min；处理好的废弃铜箔浸泡在15mmol氯化锌溶液中备用，记为A4；
（42）向A4中加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B4；
（43）向B4中加入0.15mM的三氯化铁溶液8mL，得C4；
（44）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C4组成的含锌盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 1A/cm2下反应 50s，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
（45）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在60℃下真空干燥10h，即获得了自支撑高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂。
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图，由此图可知该材料为Cu-Fe-Zn的三元金属化合物，证明铜离子，锌离子和铁离子顺利的参与了反应，并且铜的含量占到百分之6.07，本实施例所制备的样品还进行了扫描电子显微镜和循环稳定性测试,结果表明，本实施例所制备的样品为规则的块状结构，并且相互交缠在一起，纳米块直径大概50-100nm；该催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，具有良好的循环稳定性。
实施例5
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（51）废弃铜箔预处理：剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在5mmol氯化锌溶液中备用，记为A5；
（52）向A5加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B5；
（53）向B5中加入0.3mM的三氯化铁溶液10mL，得C5；
（54）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用步C5组成的含锌盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 1A/cm2下反应 30s，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
（55）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在75℃下真空干燥12h，即获得了自支撑高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂。
本实施例所制备的样品进行了扫描电子显微镜和循环稳定性测试,结果表明，本实施例所制备的样品为规则的块状结构，并且相互交缠在一起，纳米块直径大概50-100nm；该催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，具有良好的循环稳定性。
实施例6 对比例
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性双金属析氧催化剂（铜锌双金属析氧催化剂）的方法，与实施例5的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入三氯化铁溶液。
具体步骤如下：
（1）废弃铜箔预处理：剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在5mmol氯化锌溶液中备用；
（2）将上述溶液加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止；
（3）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用步骤 (2) 制备的含锌盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 1A/cm2下反应 30s，在所述的铜箔上电沉积；
（4）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在75℃下真空干燥12h，即获得了的铜锌双金属析氧催化剂。
图5是本发明实施例6制得的样品的高倍率下的扫描电子显微镜图，由此图可知，该材料的不规则的块体，直径大概在2-5微米。由于和对比实施例5相比，该实施例中没有加入三氯化铁溶液，可知在电沉积的过程中，没有形成形貌规则的四方结构块体材料，且其直径较大，导致其活性位点数量减少，从而使其催化活性较差。
图6是本发明实施例5所制备样品和实施例6所制备样品的LSV曲线对比图；如图可知，溶液中加入三氯化铁，实施例5制备的催化剂性能要明显优于实施例6。说明三氯化铁的加入对制备高活性的Cu-Fe-Zn三元金属电催化材料具有很重要的作用，在制备过程中，三价铁在该电镀液体系下，能够和铜箔进行氧化还原反应，使其在电沉积的过程中快速成核，进而能够形成较小的纳米粒径，最终形成了本申请所述的块状纳米形貌，在催化析氧过程中，Fe、Zn、Cu三种金属进行协同催化，具体表现为三金属间相互协同作用而形成有利于电催化反应进行的复合活性中心，从而达到协同催化的效果。
图7是实施例6的样品的电催化LSV图；在电流密度为50mA-2时实施例6制备材料的析氧过电位为346mV，析氧催化活性较差。
另外，本实施例还制备了另外一种利用废弃铜箔制备高活性双金属析氧催化剂（铜铁双金属析氧催化剂）的方法，与实施例5的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入氯化锌溶液。
具体制备过程如下：
（1）废弃铜箔预处理：剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在10mL、 0.3mM的三氯化铁溶液中，备用；
（2）将上述溶液加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止；
（3）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用步骤 (2) 制备的含铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 1A/cm2下反应 30s，在所述的铜箔上电沉积；
（4）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在75℃下真空干燥12h，即获得了的铜铁双金属析氧催化剂。
该实施例获得的铜铁双金属析氧催化剂进行了扫描电子显微镜测试，结果表明该材料制备的为不规则的四方块体材料结构，直径大概在2-5微米，其在电流密度为50mA-2时材料的析氧过电位为343mV，析氧催化活性较差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，分别以乙二醇和丙酮进行超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在氯化锌溶液中备用，记为A；
（2）向A加入硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B；
（3）向B中加入三氯化铁溶液5-10mL，得C；
（4）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，以C为电解液，构成电化学双电极体系，通电进行电化学沉积反应，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥后，即获得了高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述废弃铜箔为含铜废弃电极中剥离出来的含铜材料。
3.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯化锌溶液为5-20mmol。
4.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述三氯化铁溶液浓度为0.05-0.3mM。
5.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述电化学沉积反应的电流密度为 1A/cm2，反应时间为30-60s。
6.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法，其特征在于，所述高活性Cu-Fe-Zn三元析氧催化剂为规则纳米块状结构，粒径为50-100nm。
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