CN112275299A - 一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤进行：（1）剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，分别以乙二醇和丙酮进行超声，处理好的废弃铜箔浸泡在氯化锰溶液中备用，记为A；（2）向A加入硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B；（3）向B中加入三氯化铁溶液，得C；（4）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，以C为电解液，通电进行电化学沉积反应，同时向C溶液中滴加硫代硫酸钠溶液；（5）将上述自支撑电极洗涤后干燥即获得了高活性三元Cu‑Fe‑Mn硫化物析氧催化剂。本发明方法简单，过程可控，制备周期短，制备的催化剂性能稳定，催化活性高，具有规则纳米片花状形貌。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源利用以及催化化学领域，涉及一种应用于电解水析氧催化剂的制备方法，具体涉及一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法。
背景技术
电解水制氢技术因其操作简便、产物纯度优异、技术成熟等特点被认为是最合适和最便于推广的制氢工艺。但是，电解水的析氧半反应是一个动力学缓慢反应，是限制水分解效率的主要因素。因此，在设计高性能的析氧催化剂时也显得十分重要。特别是过渡金属硫化物可通过合理设计形态和设计异质界面来调节催化剂性能，所以此类催化剂引起了更多的关注。与单组分对应物相比，具有高密度的多元异质界面的金属硫化物纳米复合材料充当表面活性部位，可显著提高碱性OER性能。由于具有协同的结构和电子控制作用，多元过渡金属基硫化物均显示出增强的碱性OER活性的特点。为进一步增加活性位点，具有多个异质界面的金属硫化物纳米复合材料可有效促进析氧反应。
目前OER电极制备的主要途径之一是将电催化剂粉末、导电剂和粘合剂的均匀浆液粘贴到集电器上。但是，该常规方法的缺点是由于使用电绝缘粘合剂而造成的，电绝缘粘合剂可能会阻塞电催化剂的活性位点，减少电解质与电催化剂之间的接触，增加电催化剂与电极之间的电阻，降低在高电流密度下电极的稳定性。人们最近提出了将非贵金属基材用作集电器的思路，例如镍箔和钛箔等，两者均增加了可接近的表面活性部位，增强电催化剂的性能，增强电催化剂与集电器之间的电导率可以显着提高OER性能。
由于新能源汽车的高速发展，锂离子电池作为电动汽车的关键材料而被大规模的使用，其中铜箔作为锂离子电池的组成部分，是其发挥性能的关键组件之一。但是，随着锂离子电池寿命的衰减及使用年限的到来，不得不面临废弃锂离子电池的退役及废弃处置问题，由于这些废弃锂离子电池中含有大量的的废弃铜箔，若简单按照固废进行处置，不仅会占用大量土地资源、危害环境，同时还会造成资源的严重浪费，因此，若将退役废弃锂离子电池中的铜箔进行剥离回收，并用于制备电解水析氧反应的自支撑电极则具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服以上现有技术设计领域的不足，本发明提供了一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，采用废弃铜箔为原料，室温下通过电化学沉积方法在几分钟之内可以制备出三金属硫化物高效催化剂，在合成过程中通过三氯化铁的加入，使在电沉积的过程中三价铁和铜箔发生氧化还原反应以此来加快反应速率，同时，硫代硫酸钠的原位引入可以和金属离子反应，进而快速高效的制备出形貌规则片花状的三元金属硫化物催化剂，制备的催化剂拥有优异的电子传导能力，成本低，析氧性能较好，制备周期短，适用于大规模生产。
本发明提供的技术方案如下：
一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，分别用乙二醇和丙酮进行超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在氯化锰溶液中备用，记为A；
在本步骤先用乙二醇进行超声，以达到清洗在铜箔上残留的杂质，如石墨、有机粘结剂PVDF等，然后再用丙酮进行超声，以达到清洗上述洗涤过程中残留的乙二醇，可避免后期在电沉积过程残留杂质以及丙酮对反应过程的干扰；
（2）向A加入硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B；
此处溶液的酸度在后续的电沉积过程是至关重要的，主要体现在本实验的电沉积电镀液需要弱酸性来达到铜箔转化成铜离子的转变；当pH小于5时，会出现过量的铜箔转换成铜离子，进而使铜箔的形态遭到严重破坏并影响后续电沉积的效果，当pH为5-7之间时，会出现铜箔转换成铜离子的效率低，达不到后续电沉积过程铜离子的浓度，进而使铜不能参与反应；
（3）向B中加入三氯化铁溶液5-10mL，得C；
在本步骤中，三氯化铁的加入，使在后续电沉积的过程中通过三价铁和铜箔发生氧化还原反应来加快整体的反应速率，具体表现形式为三价铁在当前电镀液环境下，能够表现出极强的氧化性，而经上述处理的铜箔具有强的还原性，两者能够进行氧化还原反应，进而可以快速高效的制备出形貌规则的纳米颗粒；
（4）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，以C为电解液，构成电化学双电极体系，通电进行电化学沉积反应，在所述的铜箔上快速高效电沉积，电沉积的同时向电解液C中滴加硫代硫酸钠溶液6-10mL，硫代硫酸钠滴加过程需缓慢均匀滴加；
电沉积过程中加入硫代硫酸钠可以在该过程中原位引入S元素，使材料形成均匀稳定的金属硫化物，形成的纳米材料上具有更多的活性位点，在该过程中，硫代硫酸钠加入的含量以及滴加的速率是至关重要的，在该步骤中，硫代硫酸钠需要缓慢均匀滴加，滴加速率过快或过慢，易导致活性位点不均匀，这将直接影响材料的催化性能；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥后，即获得了自支撑高活性硫化铜铁锰三元析氧催化剂；
作为本发明的限定：
（一）步骤（1）中，所述氯化锰溶液为30-50mmol。
（二）步骤（3）中，所述三氯化铁溶液浓度为0.5-0.8mM。
（三）步骤（4）中，所述硫代硫酸钠溶液浓度为20mM。
（四）步骤（4）中，所述电化学沉积反应的电流密度为 3A/cm2，反应 200-300s；
在该步骤中，电化学沉积过程中电流密度以及沉积时间对于最终产品的形貌以及粒径是具有重要影响的，当电流密度小于3A/cm2时，电沉积的纳米粒子和自支撑电极粘结性差，导致电催化剂在电催化过程中容易脱落，影响催化效果；当电流密度大于3A/cm2时，会出现在电沉积的过程中快速产生较多的纳米粒子，导致纳米粒子堆叠，纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；
电沉积时间小于200s时，在电沉积过程中产生的纳米粒子密度较小，导致纳米粒子电催化性能下降；电沉积时间大于300s时，会出现在电沉积产生较多的纳米粒子，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；
（五）步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h；
本发明还有一种限定，所述高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂具有规则纳米片花状形貌，直径为50-150nm。
在本发明电化学沉积反应过程中，首先由三价铁和铜箔在该电镀液体系下发生快速的氧化还原反应，同时在反应过程中原位添加硫代硫酸钠还原剂，使其在反应过程中原位引入了硫元素，迅速形成具有大量活性位点的三元金属硫化物，从而最终形成了具有优异析氧催化活性的纳米催化剂，在该过程中硫的原位引入与催化剂的催化活性和催化稳定性的提升是息息相关的。
上述的制备方法作为一个整体以制备本发明所述的催化剂，其各个步骤是紧密相关无法进行割裂的。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、 本发明采用废弃铜箔为原料，通过室温下的电化学方法和氧化还原反应相结合制备出自支撑高活性三元金属硫化物析氧催化剂，生产过程简单，过程易于控制，周期短，成本低，适用于大规模工业化生产。
2、在合成过程中通过三氯化铁的加入，使在电沉积的过程中三价铁和铜箔迅速发生氧化还原反应来加快整个过程的反应速率，极大缩短了制备的周期，在工业化批量生产中具体显著经济效益。
3、在电沉积的过程中原位引入硫元素，使制备的三元金属硫化物具有更多的活性位点，其析氧催化性能有了较大的提升，催化活性是不加硫元素的21倍，同时催化过程中三元金属硫化物发挥了协同催化功效，使得催化剂具有较好的催化稳定性，循环了1000圈后催化性能基本保持不变。
4、实现了废物回收资源化利用，可大规模生产，实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例2所制得的样品的LSV图；
图3是本发明实施例3制得的样品的高倍率下的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图；
图5是本发明实施例5所制备样品和实施例6所制备样品的LSV曲线对比图；
图6是本发明实施例5、实施例6和实施例7所制备样品的电流密度对比图；
图7是实施例7的样品在高倍率下的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下述实施例中所用试剂如无特殊说明均为市售试剂，所用的制备方法以及检测方法如无特殊说明均采用现有技术。
实施例1
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（11）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃锂离子电池电极剥离出的材料）依次经过3M盐酸洗涤，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在30mmol氯化锰溶液中备用，记为A1；
（12）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（13）向B1中加入0.5mM的三氯化铁溶液10mL，得C1；
（14）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C1组成的含锰盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 3A/cm2下反应200s，在所述的铜箔上快速高效电沉积，同时在电沉积过程中向C1溶液中缓慢滴加20mM的硫代硫酸钠溶液6mL；
（15）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃真空干燥6h，即获得了高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂。
图1是本发明实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图，由此图可知，该材料是由大量的二维纳米片组装而成的结构（纳米片花状结构），样品的纳米片直径为100-150nm，并且互相交错在一起，这种结构有利于离子和电子的传输及结构的循环稳定。
实施例2
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（21）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃锂离子电池电极剥离出的材料）依次经过3M盐酸洗涤，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在50mmol氯化锰溶液中备用，记为A1；
（22）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（23）向B1中加入0.8mM的三氯化铁溶液5mL，得C1；
（24）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C1组成的含锰盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 3A/cm2下反应300s，在所述的铜箔上快速高效电沉积，同时在电沉积过程中向C1溶液中缓慢滴加20mM的硫代硫酸钠溶液10mL；
（25）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥12h，即获得了高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂。
图2是本发明实施例2所制得的样品的LSV图,在电流密度为10mA-2时本实施例制备的材料的析氧过电位为236mV，表明三金属硫化物析氧催化剂具有优异的析氧催化活性。
实施例3
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（31）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃锂离子电池电极剥离出的材料）依次经过3M盐酸洗涤，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在40mmol氯化锰溶液中备用，记为A1；
（32）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（33）向B1中加入0.6mM的三氯化铁溶液8mL，得C1；
（34）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C1组成的含锰盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 3A/cm2下反应230s，在所述的铜箔上快速高效电沉积，同时在电沉积过程中向C1溶液中缓慢滴加20mM的硫代硫酸钠溶液8mL；
（35）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在80℃真空干燥10h，即获得了高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂。
图3是本发明实施例3制得的样品在高倍率下的扫射电子显微镜图，由此图可知，该材料的二维片花状结构明显，并且相互交缠在一起，纳米片直径50-100nm，纳米厚度在几纳米左右。
实施例4
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（41）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃锂离子电池电极剥离出的材料）依次经过3M盐酸，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在40mmol氯化锰溶液中备用，记为A1；
（42）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（43）向B1中加入0.8mM的三氯化铁溶液10mL，得C1；
（44）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C1组成的含锰盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 3A/cm2下反应250s，在所述的铜箔上快速高效电沉积，同时在电沉积过程中向C1溶液中缓慢滴加20mM的硫代硫酸钠溶液8mL；
（45）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤4次，在80℃真空干燥10h，即获得了高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂。
图4是本发明实施例4所制得的样品的元素分析图，由此图可知该材料为Cu-Fe-Mn的三元金属硫化物，证明铜离子，铁离子和锰离子顺利的参与了反应，并且铜的含量占到百分之13.53。
实施例5
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（41）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃锂离子电池电极剥离出的材料）依次经过3M盐酸洗涤，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在35mmol氯化锰溶液中备用，记为A1；
（42）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（43）向B1中加入0.7mM的三氯化铁溶液10mL，得C1；
（44）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C1组成的含锰盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 3A/cm2下反应200s，在所述的铜箔上快速高效电沉积，同时在电沉积过程中向C1溶液中缓慢滴加20mM的硫代硫酸钠溶液8mL；
（45）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃真空干燥6h，即获得了高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂。
图5是本发明实施例5所制备样品和实施例6（下述对比例）所制备样品的LSV曲线对比图，如图可知，在电沉积的反应过程中加入硫代硫酸钠溶液，实施例5制备的催化剂性能要明显优于实施例6。这主要是因为硫代硫酸钠的加入对制备高活性的Cu-Fe-Mn三元金属硫化物具有很重要的作用，在制备过程中，三价铁在该电镀液体系下，能够和铜箔发生氧化还原反应，使其在电沉积的过程中快速成核，进而能够形成较小的纳米粒径，另外，滴加的硫代硫酸钠中硫离子在电沉积的反应过程中快速与三金属离子发生反应，进而能够形成超薄的纳米片结构，最终形成了本申请所述的片花状纳米形貌。此外，由于反应在短时间内完成，使制备的三金属硫化物能够迅速生成且大量相互交联在一起形成纳米片花结构，在催化析氧过程中，三元金属硫化物具有更多的活性位点。在催化析氧过程中，Fe、Zn、Cu三种金属与硫进行协同催化，形成有利于电催化反应进行的复合活性中心，从而达到协同催化的效果。
实施例6 对比例
本实施例为一种利用废弃铜箔制备三元金属析氧催化剂（铜铁锰三元金属析氧催化剂）的方法，与实施例5的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入硫代硫酸钠溶液。
具体步骤如下：
（61）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃锂离子电池电极剥离出的材料）依次经过3M盐酸，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在35mmol氯化锰溶液中备用，记为A1；
（62）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（63）向B1中加入0.7mM的三氯化铁溶液10mL，得C1；
（64）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用C1组成的含锰盐和铁盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 3A/cm2下反应200s，在所述的铜箔上快速高效电沉积；
（65）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃真空干燥6h，即获得了三元Cu-Fe-Mn析氧催化剂。
图6是本发明实施例5、实施例6和实施例7（下述对比例）所制备样品的电流密度对比图，如图可知，在三氯化铁和硫代硫酸钠的共同作用下，实施例5所制备的催化剂析氧催化活性在300mV的电压下，电流密度分别是实施例6和实施例7的21倍和7倍。说明三氯化铁和硫代硫酸钠的加入对制备高活性的Cu-Fe-Mn三元金属硫化物电催化材料具有很重要的作用，在制备过程中，三价铁在该电镀液体系下，能够和铜箔进行氧化还原反应，使其在电沉积的过程中产生大量的金属离子，而在电沉积的反应过程中硫代硫酸钠中硫离子能够迅速和溶液中的金属离子发生反应，最终形成了高活性的Cu-Fe-Mn三金属硫化物电催化材料。该过程不仅增加了材料的活性位点数量，在催化析氧过程中，Cu、Fe、Mn三种金属和硫之间进行协同催化，形成有利于电催化反应进行的复合活性中心，从而达到协同催化的效果。
实施例7 对比例
本实施例为一种利用废弃铜箔制备高活性双金属硫化物析氧催化剂（铜锰双金属析氧催化剂）的方法，与实施例5的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入三氯化铁溶液。
具体制备过程如下：
（71）废弃铜箔预处理：将剪裁好的废弃铜箔（废弃铜箔为含铜元素的废弃锂离子电池电极剥离出的材料）依次经过3M盐酸，然后用乙二醇和丙酮分别超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在35mmol氯化锰溶液中备用，记为A1；
（72）向A1加入一定量的硫酸钠溶液，至溶液pH值为5为止，得B1；
（73）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，采用B1组成的含锰盐的电解液，构成电化学双电极体系，在电流密度为 3A/cm2下反应200s，在所述的铜箔上快速高效电沉积，同时在电沉积过程中向C1溶液中缓慢滴加20mM的硫代硫酸钠溶液8mL；
（74）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃真空干燥6h，即获得了两元Cu-Mn硫化物析氧催化剂。
图7是本发明实施例7制得的样品在高倍率下的扫描电子显微镜图，由此图可知，该材料的形貌为不规则的块体，直径大概在1-4微米。可知，由于和对比实施例5相比，该实验中没有加入三氯化铁溶液，在电沉积的过程中，没有产生大量的金属离子，进而使反应进行不充分，使其直径较大，因此导致其活性位点数量减少，从而使其催化活性较差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
剪裁好的废弃铜箔依次经过3M盐酸，分别以乙二醇和丙酮进行超声30min，处理好的废弃铜箔浸泡在氯化锰溶液中备用，记为A；
（2）向A加入硫酸钠溶液，至溶液PH值为5为止，得B；
（3）向B中加入三氯化铁溶液5-10mL，得C；
（4）以铜箔为工作电极，铂网为辅助电极，以C为电解液，构成电化学双电极体系，通电进行电化学沉积反应，在所述的铜箔上快速高效电沉积，电沉积的同时向C溶液中滴加硫代硫酸钠溶液6-10mL；
（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥后，即获得了高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯化锰溶液为30-50mmol。
3.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述三氯化铁溶液浓度为0.5-0.8mM。
4. 根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述电化学沉积反应的电流密度为 3A/cm2，反应 200-300s。
5.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代硫酸钠溶液浓度为20mM。
6.根据权利要求1所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
7.据权利要求1-6中任意一项所述的一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属硫化物析氧催化剂的方法，其特征在于，所述高活性三元Cu-Fe-Mn硫化物析氧催化剂具有规则纳米片花状形貌，直径为50-150nm。
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