CN112626558B - 一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，（1）将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料过筛后筛下物磨成粉，放入稀盐酸中浸泡，取上清液记为A；（2）向A加入NaOH溶液，至溶液中性止，得B；（3）向B中加入十六烷基三甲基溴化铵，得C；（4）向C放入泡沫铜，以泡沫铜为工作电极，C为反应溶液，将泡沫铜侵泡在C溶液表面，氧气气氛下对泡沫铜等离子体放电，使其在表面快速发生化学反应；（5）将上述自支撑电极洗涤后干燥，即获得了高活性三元金属氧化物析氧催化剂。本发明方法简单，条件温和，可实现快速制备高活性析氧催化剂，制备的催化剂由纳米棒交错组成的三维网络状结构，催化剂性能稳定。

Description

一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析 氧催化剂的方法

技术领域

本发明属于废弃资源利用以及催化化学领域，涉及一种应用于电解水析氧催化剂的制备方法，具体涉及一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法。

背景技术

电解水反应在清洁能源制备中具有重要的意义。近些年来，作为电解水反应的一个半反应，析氢反应（HER）发展迅速；然而另一个半反应，析氧反应（OER）却因其复杂的四电子过程所致的缓慢动力学特征成为制约电解水反应整体效率的瓶颈。长久以来，高析氧活性的电催化剂通常是贵金属Ir, Ru基材料。然而这两种元素的稀有性决定了发展储量丰富的过渡族OER高活性催化剂的紧迫性。为此，为了应对这些挑战，针对OER反应的催化剂已经历了广泛的研究，如氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物和硫族化合物等。因此，迫切需要设计出所需资源丰富、成本低廉的非贵金属催化剂。

三元镍钴锰酸锂是锂离子电池已广泛应用的正极材料，拥有比单元正极材料更高的比容量和更低的成本。但是，随着其大量的使用以及其使用寿命的限制，退役后的锂离子电池必然会面临回收处置的问题。为了将其进行回收并资源化利用，避免简单的按照危废进行处置。将废弃的三元正极材料中的金属进行有效回收并进行二次利用，即将这些废弃的三元电极材料中的钴、镍、锰三种金属通过耦合的方法资源化处理，实现其增值利用具有十分重要的经济价值和环保意义。

发明内容

为了克服以上现有技术领域的不足，本发明提供了一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，在制备过程中通过泡沫铜和十六烷基三甲基溴化铵的加入，使在等离子体的气氛下，镍、钴、锰离子和泡沫铜在该反应溶液体系下能够与氧原子快速进行原位反应，迅速形成具有大量活性位点的三元金属氧化物，整个生产过程简单，反应的原子利用率高，过程易于控制，成本低，适用于大规模生产。

本发明提供的技术方案如下：

一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）将将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，放入稀盐酸中浸泡，取上清液记为A；

（2）向A加入氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；

在本步骤中，B溶液的pH需控制在7，即此处溶液为中性，通过氢氧化钠调节溶液中三种金属离子的浓度，以使溶液中的镍、钴、锰离子浓度适应后续的等离子体放电反应过程，该处的pH值与溶液中的三种金属离子浓度是密切相关的，而三种金属的离子浓度影响后续等离子体放电过程原位反应，在等离子体放电反应时，各个元素具有竞争反应，同时，等离子体放电反应还影响各金属原子的分布，既要保证等离子体放电时，每种元素易于捕捉，同时放电过程还不能使其过快进行原位反应，而催化剂材料中含有的三种金属元素的量与其活性位点、形貌和最终的催化性能有关，各元素发挥了协同作用以提高催化剂的催化性能，因此其离子含量需要控制在一定范围内,此处溶液的pH小于7或者大于7均无法制备出本发明所述的催化剂；

（3）向B中加入十六烷基三甲基溴化铵，得C；

在本步骤中，十六烷基三甲基溴化铵的加入是为了进行调和反应溶液，使其达到均匀稳定状态，使后续等离子体放电反应中的三种金属离子浓度达到最佳的反应效果，防止其局部浓度过高，影响离子放电过程中反应的稳定性，进而影响制备的催化剂的催化稳定性；另一方面也可防止其由于溶液中离子不均匀导致的离子放电过程，三种金属原子捕捉率降低，导致后续等离子体放电反应过程中制备的电催化剂为非三元电催化剂；

（4）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铜，以泡沫铜为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铜浸泡在C溶液表面，同时在氧气气氛下对泡沫铜进行等离子体放电，使其表面快速高效发生化学反应；

本步骤中，氧气在等离子体放电的过程中产生大量的电子能量，能够激活泡沫铜周围的金属离子和氧气发生反应，进而快速形成形貌规则的Co-Ni-Mn三元金属氧化物；

（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥后，即获得了高活性三元金属氧化物析氧催化剂。

作为本发明的限定：

（一）步骤（1）中，所述筛下物磨成粉的粒径为400目。

（二）步骤（1）中，所述稀盐酸的浓度为3-6M，浸泡时间10-15h。

（三）步骤（3）中，所述十六烷基三甲基溴化铵浓度为8-16g/L；

在本步骤中，向B溶液中加入的十六烷基三甲基溴化铵浓度小于8g/L时，会出现溶液中的镍、钴、锰离子浓度不均匀，等离子体放电时，捕集金属原子的效果差，进而导致后续等离子体反应过程中制备的电催化剂为非三元金属析氧催化剂，不仅使反应的原子利用率降低，还会影响电催化剂的催化活性；向B溶液中加入的十六烷基三甲基溴化铵浓度大于16g/L时，会出现溶液中的镍、钴、锰离子浓度局部过高，进而导致后续等离子体反应过程中制备的三元金属析氧催化剂不稳定，进而影响电催化的稳定效果；

（四）步骤（4）中，所述等离子体放电电压150V，反应时间180-300s；

在该步骤中，等离子体放电电压以及放电时间对于最终产品的形貌以及粒径是具有重要影响的，当放电电压小于150V时，会出现金属离子在泡沫铜上反应不充分，进而导致自支撑电极粘结性差，导致电催化剂在电催化过程中容易脱落，影响催化效果；当放电电压大于150V时，会出现在放电的过程中快速产生较多的纳米粒子，易团聚，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；

等离子体放电时间小于180s时，会出现在放电过程中产生的纳米粒子密度较小，导致纳米粒子电催化性能下降；等离子体放电时间大于300s时，会出现在放电过程中产生较多的纳米粒子，导致纳米粒子间电解液离子和电子传输减弱，电催化性能下降；

（五）步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。

（六）步骤（4）中，所述泡沫铜厚度为0.01cm。

本发明还有一种限定，所述高活性三元金属氧化物析氧催化剂是由纳米棒交错组成的三维网络状结构，纳米棒直径为100-200nm；

众所周知，催化剂的形貌结构与其催化性能息息相关，在本申请中由纳米棒交错组成的三维网络状结构，纳米棒直径为100-200nm，这种结构为其拥有大比表面积和大量的活性位点奠定了基础，与此同时，在本发明的反应过程中十六烷基三甲基溴化铵的存在和等离子体放电过程氧的原位反应对于制备该结构形貌的催化剂是至关重要的。

上述的制备方法作为一个整体以制备本发明所述的催化剂，其各个步骤是息息相关无法进行割裂的。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明采用废弃三元镍钴锰正极材料为原料，通过化学溶出方法获得钴离子、镍离子、锰离子，反应条件温和，实现了最大程度回收金属离子，成本低。

2、在制备过程中通过十六烷基三甲基溴化铵加入为等离子体反应过程奠定基础，通过等离子体原位反应使废弃三元镍钴锰正极材料进行资源化，反应的原子利用率高，生产过程简单，工艺可控，适用于大规模工业化生产。

3、在等离子体放电的过程中原位引入氧原子，使制备的三元金属氧化物具有更多的活性位点，其析氧催化性能有了较大的提升，同时催化过程中三元金属氧化物的协同催化，使得催化剂具有较好的催化活性及稳定性，循环了1000圈后其催化性能基本保持不变。

4、实现了废物回收资源化利用，可大规模生产，实现产业化。

本发明适用于对废弃的锂离子电池中三元镍钴锰酸锂正极材料进行回收并资源化利用，以进一步制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的样品的透射电子显微镜图；

图2是本发明实施例2制得的样品的电催化LSV图；

图3是本发明实施例3所制得的样品的高倍率透射电子显微镜图；

图4是本发明实施例4所制得的样品的电催化循环稳定性图；

图5是本发明实施例5所得制得的样品的元素分析图；

图6是本发明实施例6所得样品的透射电子显微镜图；

图7是本发明实施例4、实施例5、实施例6所制备样品在300mV的过电位下的电流密度对比图。

具体实施方式

下述实施例中所用试剂如无特殊说明均为市售试剂，所用的制备方法以及检测方法如无特殊说明均采用现有技术。

实施例1

一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（11）将废弃的锂离子电池中的三元镍钴锰酸锂正极材料（含镍、钴、锰）经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入3M稀盐酸中浸泡10h,取上清液记为A；

（12）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；

（13）向B中加入十六烷基三甲基溴化铵8g/L，得C；

（14）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铜(厚度0.01cm)，以泡沫铜为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铜浸泡在C溶液表面，同时在氧气气氛下对泡沫铜在150V电压下进行等离子体放电180s，使其在其表面快速高效发生化学反应；

（15）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥6h，即获得了高活性三元金属氧化物析氧催化剂。

对上述制备的产物进行测试，图1是本发明实施例1所制得的样品的透射电子显微镜图,由此图可知，该材料是由很多纳米棒互相交错在一起形成的三维网络结构，这种交错的结构有利于电解液离子和电子的传输。

实施例2

一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（21）将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入4M稀盐酸中浸泡15h，取上清液记为A；

（22）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；

（23）向B中加入十六烷基三甲基溴化铵16g/L，得C；

（24）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铜（厚度0.01cm），以泡沫铜为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铜浸泡在C溶液表面，同时在氧气气氛下对泡沫铜在150V电压下进行等离子体放电300s，使其在其表面快速高效发生化学反应；

（25）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤6次，在100℃真空干燥12h，即获得了高活性三元金属氧化物析氧催化剂。

图2是本发明实施例2所制得的样品的循环稳定性测试图,结果表明，该催化剂在催化循环了10000s后催化性能基本保持不变，具有良好的循环稳定性。

实施例3

一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物电催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（31）将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入6M稀盐酸中浸泡12h，取上清液记为A；

（32）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；

（33）向B中加入十六烷基三甲基溴化铵10g/L，得C；

（34）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铜（厚度0.01cm），以泡沫铜为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铜浸泡在C溶液表面，同时在氧气气氛下对泡沫铜在150V电压下进行等离子体放电250s，使其在其表面快速高效发生化学反应；

（35）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在80℃真空干燥10h，即获得了高活性三元金属氧化物析氧催化剂。

图3是本发明实施例3所制得的样品的高倍率下的透射电子显微镜图,由图可以看出样品是由很多纳米棒交错组成，纳米棒直径100-200nm。这种相互交错的三维结构具有大的比表面积和活性位点，因此，其电催化析氧活性高，催化性能好。本实施例还对所制得的样品进行了循环稳定性测试（未示出图）,结果表明，该催化剂在催化循环了10000s后催化性能基本保持不变，具有良好的循环稳定性。

实施例4

一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物电催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（41）将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入5M稀盐酸中浸泡13h；取上清液记为A；

（42）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；

（43）向B中加入十六烷基三甲基溴化铵12g/L，得C；

（44）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铜（厚度0.01cm），以泡沫铜为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铜浸泡在C溶液表面，同时在氧气气氛下对泡沫铜在150V电压下进行等离子体放电200s，使其在其表面快速高效发生化学反应；

（45）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在70℃真空干燥8h，即获得了高活性三元金属氧化物析氧催化剂。

图4是本发明实施例4所制得的样品的循环稳定性测试图,结果表明，该催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，具有良好的循环稳定性。

实施例5 对比例

本实施例为一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备析氧电催化剂的方法，与实施例4的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不采取等离子体放电。

具体步骤按照如下顺序依次进行：

（51）将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入5M稀盐酸中浸泡13h，取上清液记为A；

（52）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液PH值为7为止，得B；

（53）分别向B中加入十六烷基三甲基溴化铵12g/L，得C；

（54）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铜（厚度0.01cm），以泡沫铜为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铜浸泡在C溶液表面，使其在其表面发生化学反应；

（55）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在70℃真空干燥8h，即获得了样品。

图5是本发明实施例5所制得的样品的元素分析图，由此图可知该材料为Cu的单金属氧化物，证明废弃三元镍钴锰酸锂正极材料中的钴离子、镍离子、锰离子在没有等离子体电压下没有发生化学反应，从而使其催化剂的催化活性非常差。

实施例6 对比例

本实施例为一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备析氧催化剂的方法，与实施例4的制备步骤相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入十六烷基三甲基溴化铵。

具体步骤按照如下顺序依次进行：

（61）将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，过400目筛，放入5M稀盐酸中浸泡13h，取上清液记为A；

（62）向A加入一定量的氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；

（63）向B中放入直径为1cm×1cm的泡沫铜（厚度0.01cm），以泡沫铜为工作电极，以B为反应溶液，将泡沫铜浸泡在B溶液表面，同时在氧气气氛下对泡沫铜在150V电压下进行等离子体放电200s，使其发生化学反应；

（64）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤5次，在70℃真空干燥8h，即获得了多元金属氧化物析氧催化剂。

图6是本发明实施例6所制备样品透射电子显微镜图。如图可知，反应溶液中不加入十六烷基三甲基溴化铵，在等离子体放电发生反应过程中合成的纳米棒催化剂相互团聚在一起，极大降低了其比表面积，同时在催化过程中易脱落，降低了其催化稳定性，这大大降低了电催化剂的催化效果。

图7是本发明实施例4、实施例5和实施例6所制备样品的电流密度对比图。如图可知，在等离子体放电条件和十六烷基三甲基溴化铵的共同作用下，实施例4所制备的析氧催化剂的催化活性在300mV的电压下，其电流密度分别是实施例5和实施例6的80倍和6倍。这一结果说明利用等离子体放电反应的方法和十六烷基三甲基溴化铵的加入对制备高活性的Co-Ni-Mn三元金属析氧催化剂具有很重要的作用，在制备过程中，溶液中的金属离子在十六烷基三甲基溴化铵的作用下，离子分布均匀，使其在等离子体放电的过程中氧原子能够和Co、Ni、Mn三种离子快速发生反应，进而能够形成三元金属氧化物，并形成了本申请所述的相互交联的三维纳米棒形貌，在催化析氧过程中，Co、Ni、Mn三种金属和氧之间进行协同催化，形成有利于电催化反应进行的复合活性中心，从而达到协同催化的效果。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）将将废弃三元镍钴锰酸锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物，将筛下物磨成粉，放入稀盐酸中浸泡，取上清液记为A；

（2）向A加入氢氧化钠溶液，至溶液pH值为7为止，得B；

（3）向B中加入十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵浓度为8-16g/L，得C；

（4）向C放入直径为1cm×1cm的泡沫铜，以泡沫铜为工作电极，以C为反应溶液，将泡沫铜浸泡在C溶液表面，同时在氧气气氛下对泡沫铜进行等离子体放电，使其表面快速高效发生化学反应，所述等离子体放电电压150V，反应时间180-300s；

（5）将上述自支撑电极依次经过无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，真空干燥后，即获得了高活性三元金属氧化物析氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述筛下物磨成粉的粒径为400目。

3.根据权利要求1所述的一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述稀盐酸的浓度为3-6M，浸泡时间10-15h。

4.根据权利要求1所述的一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。

5.根据权利要求1所述的一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述泡沫铜厚度为0.01cm。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法，其特征在于，所述高活性三元金属氧化物析氧催化剂是由纳米棒交错组成的三维网络状结构，纳米棒直径为100-200nm。

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