CN113351236A - 多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法；该制备方法包括：将氯化钠、柠檬酸、尿素、水和过渡金属氯盐混合均匀，制得混合溶液；而后将其依次进行冷冻处理和冷冻干燥，制得盐模板前驱体粉末；再将盐模板前驱体粉末在惰性气氛保护下进行热解处理。以上制备方法采用原料廉价，且氯化钠可回收，绿色无污染，生产成本低；操作简单，通用性强，适合工业化应用；所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂上过渡金属单原子具有良好分散性，无团簇或纳米粒子出现；产品多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有较正的半坡电位、良好的抗甲醇性能和稳定性，电催化氧还原性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其是涉及一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂及制备方法和应用。
背景技术
由于能源短缺和环境恶化问题日益突出，开发可持续的能源转换和储存技术，如电解水电解池、燃料电池、金属空气电池，引起众多研究者们的广泛关注。其中，阴极氧还原反应(ORR)的迟缓动力学是决定这些器件整体能量转换效率的关键因素。目前，商业化铂基催化剂(如Pt/C)已经被证明具有优异的电化学氧还原活性，然而，其成本高昂，Pt资源稀缺，并且抗甲醇性能和稳定性较差，极大限制了其工业化的生产。由于过渡金属氮化物、碳化物、硫族化合物、杂原子掺杂碳材料等成本低廉，资源丰富，并且具备良好的导电性，及可调控的电子结构而备受关注。因此，在过去的几年中，研究人员一直致力于探索此类ORR电催化剂来代替贵金属催化剂，然而其氧还原性能仍不如人意。
过渡金属单原子催化剂(SACs)是近年来新兴的一类具有高活性、高稳定性和高选择性的新型催化材料，在氧化物、氮还原多种催化体系中具有巨大的应用潜力。其独特的电子结构，最大限度的原子利用效率，以及活性中心的不饱和配位环境有助于提高催化剂的性能。目前,研究人员大多通过原子层沉积法、低温还原法或空间限域法来制备，但是这些方法复杂且繁琐，原材料成本高、对设备或环境要求高，不适宜大规模生产制备。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂及制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯化钠、柠檬酸、尿素、水和过渡金属氯盐混合均匀，制得混合溶液；
S2、将所述混合溶液进行冷冻处理，而后进行冷冻干燥，制得盐模板前驱体粉末；
S3、将所述盐模板前驱体粉末在惰性气氛保护下进行热解处理。
根据本发明实施例的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法结合盐模板辅助法，以氯化钠为盐模板，柠檬酸为碳源，尿素为氮源，以过渡金属氯盐为金属源，和溶剂水混合制备混合溶液；而后将混合溶液快速冷冻，随后进行冷冻干燥制得盐模板前驱体粉末，以使各组分均匀分散，不产生元素的偏析；再将盐模板前驱体粉末在惰性气氛保护下进行热解处理，合成多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂。以上制备方法中采用原料氯化钠、柠檬酸、尿素均为廉价工业原料，且氯化钠可回收，绿色无污染，生产成本低；操作简单，通用性强，适合工业化应用。所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有二维多孔片状结构，具有大比表面积，可提供丰富的活性位点，提高催化剂的催化性能；过渡金属单原子与碳载体(多孔氮掺杂碳纳米片)之间具有强相互作用，使过渡金属单原子具有良好的分散性，无团簇或纳米粒子出现；产品多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有较正的半坡电位、良好的抗甲醇性能和稳定性，电催化氧还原性能优异。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述过渡金属氯盐选自CoCl2、FeCl3、NiCl2、CuCl2中的至少一种。混合过程可通过搅拌充分混合，搅拌混合时间可控制1～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氯化钠、所述柠檬酸、所述尿素与所述过渡金属氯盐的质量比为(1～10)：(0.3～1.25)：(0.3～1.25)：(0.005～0.02)
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述热解处理的温度为700～900℃，升温速率控制在2℃/min；优选地，所述热解处理的时间为1～4h。
在本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种；优选采用氮气或氩气。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3之后还包括除杂处理。
在本发明的一些实施方式中，所述除杂处理为依次进行酸洗、水洗和干燥处理。具体地，酸洗过程可采用浓度为0.1～1mol/L的盐酸溶液，具体可将热解产物浸泡于盐酸溶液中1～10h，且可在浸泡的同时进行搅拌，以除去不稳定的过渡金属颗粒；而后采用去离子水多次洗涤，以去除模板剂氯化钠和盐酸；干燥处理可采用真空干燥。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述冷冻处理为液氮冷冻。
本发明的第二方面，提出了一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂，其由本发明第一方面所提出的任一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法制得。
根据本发明实施方式的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂，至少具有以下有益效果：该多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有二维多孔片状结构，具有大比表面积，可提供丰富的活性位点，提高催化剂的催化性能；过渡金属单原子与碳载体(多孔氮掺杂碳纳米片)之间具有强相互作用，使过渡金属单原子具有良好的分散性，无团簇或纳米粒子出现；产品多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有较正的半坡电位、良好的抗甲醇性能和稳定性，电催化氧还原性能优异。
本发明的第三方面，提出了一种本发明第二方面所提出的任一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂在电催化氧还原反应、制备燃料电池和金属空气电池中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1～4所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂和对比例1所制得的多孔氮掺杂碳纳米片的X射线衍射图；
图2为实施例1所制得多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1所制得多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂的透射电镜图；
图4为实施例1所制得多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂的元素分布图；
图5为实施例1～4所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂、对比例1制得氮掺杂多孔碳纳米片和商业铂碳的氧还原催化性能测试结果对比图；
图6为实施例1所制得多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂和商业铂碳的抗甲醇性能测试结果对比图；
图7为实施例1所制得多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂和商业铂碳的氧还原稳定性测试结果对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂，具体为多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂，具体制备过程包括以下步骤：
S1、用电子天平准确称量0.625g柠檬酸、0.625g尿素、5g氯化钠，将它们加入到含有50mL去离子水的塑料烧杯中，搅拌至固体完全溶解，用移液管滴加10mg/mL的CoCl2·6H2O溶液1mL，常温搅拌12h，形成混合溶液；
S2、将步骤S1所得混合溶液快速用液氮进行冷冻，而后迅速转移至真空冷冻干燥机内冷冻干燥2天，得到盐模板前驱体粉末；
S3、将步骤S2所得盐模板前驱体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至750℃进行煅烧热解处理2h，待冷却至室温，取出产物；
S4、将步骤S3处理所得产物置于0.2mol/L的盐酸中浸泡2h去除不稳定的金属颗粒，去离子水反复清洗以去除模板剂氯化钠和盐酸；最后，将上述产物在60℃下真空干燥12h，即得到多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂,记作CoSAs@PNCN。
实施例2
本实施例制备了一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂，具体为多孔氮掺杂碳基铁金属单原子催化剂，具体制备过程包括以下步骤：
S1、用电子天平准确称量0.625g柠檬酸、0.625g尿素、5g氯化钠，将它们加入到含有50mL去离子水的塑料烧杯中，搅拌至固体完全溶解，用移液管滴加10mg/mL的FeCl2·6H2O溶液1mL，常温搅拌12h，形成混合溶液；
S2、将步骤S1所得混合溶液快速用液氮进行冷冻，而后迅速转移至真空冷冻干燥机内冷冻干燥2天，得到盐模板前驱体粉末；
S3、将步骤S2所得盐模板前驱体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至750℃进行煅烧热解处理2h，待冷却至室温，取出产物；
S4、将步骤S3处理所得产物置于0.2mol/L的盐酸中浸泡2h去除不稳定的金属颗粒，去离子水反复清洗以去除模板剂氯化钠和盐酸；最后，将上述产物在60℃下真空干燥12h，即得到多孔氮掺杂碳基铁金属单原子催化剂,记作FeSAs@PNCN。
实施例3
本实施例制备了一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂，具体为多孔氮掺杂碳基镍金属单原子催化剂，具体制备过程包括以下步骤：
S1、用电子天平准确称量0.625g柠檬酸、0.625g尿素、5g氯化钠，将它们加入到含有50mL去离子水的塑料烧杯中，搅拌至固体完全溶解，用移液管滴加10mg/mL的NiCl2·6H2O溶液1mL，常温搅拌12h，形成混合溶液；
S2、将步骤S1所得混合溶液快速用液氮进行冷冻，而后迅速转移至真空冷冻干燥机内冷冻干燥2天，得到盐模板前驱体粉末；
S3、将步骤S2所得盐模板前驱体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至750℃进行煅烧热解处理2h，待冷却至室温，取出产物；
S4、将步骤S3处理所得产物置于0.2mol/L的盐酸中浸泡2h去除不稳定的金属颗粒，去离子水反复清洗以去除模板剂氯化钠和盐酸；最后，将上述产物在60℃下真空干燥12h，即得到多孔氮掺杂碳基镍金属单原子催化剂,记作NiSAs@PNCN。
实施例4
本实施例制备了一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂，具体为多孔氮掺杂碳基铜金属单原子催化剂，具体制备过程包括以下步骤：
S1、用电子天平准确称量0.625g柠檬酸、0.625g尿素、5g氯化钠，将它们加入到含有50mL去离子水的塑料烧杯中，搅拌至固体完全溶解，用移液管滴加10mg/mL的CuCl2·6H2O溶液1mL，常温搅拌12h，形成混合溶液；
S2、将步骤S1所得混合溶液快速用液氮进行冷冻，而后迅速转移至真空冷冻干燥机内冷冻干燥2天，得到盐模板前驱体粉末；
S3、将步骤S2所得盐模板前驱体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至750℃进行煅烧热解处理2h，待冷却至室温，取出产物；
S4、将步骤S3处理所得产物置于0.2mol/L的盐酸中浸泡2h去除不稳定的金属颗粒，去离子水反复清洗以去除模板剂氯化钠和盐酸；最后，将上述产物在60℃下真空干燥12h，即得到多孔氮掺杂碳基铜金属单原子催化剂,记作CuSAs@PNCN。
对比例1
本对比例制备了一种多孔氮掺杂碳纳米片，具体制备过程包括以下步骤：
S1、用电子天平准确称量0.625g柠檬酸、0.625g尿素、5g氯化钠，将它们加入到含有50mL去离子水的塑料烧杯中，搅拌至固体完全溶解，常温搅拌12h，形成混合溶液；
S2、将步骤S1所得混合溶液快速用液氮进行冷冻，迅速转移至真空冷冻干燥机内冷冻干燥2天，得到盐模板前驱体粉末；
S3、将步骤S2所得盐模板前驱体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至750℃进行煅烧热解处理2h，待冷却至室温，取出产物；
S4、将步骤S3处理所得产物采用去离子水反复清洗以去除模板剂氯化钠；最后，将上述产物在60℃下真空干燥12h，即得到多孔氮掺杂碳纳米片，记作为PNCN。
采用X射线衍射仪分别对以上各实施例所制得的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂和对比例1所制得的多孔氮掺杂碳纳米片进行检测分析，所得结果如图1所示。由图1可知，实施例1～4所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂无金属衍射峰，只在25.5°和42.0°附近有两个较宽的衍射峰，分别于碳的(002)和(101)晶面相对应。
分别采用扫描电镜和透射电镜对实施例1所制得的多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂(CoSAs@PNCN)进行观察，所得结果如图2和图3所示。由图2可知，实施例1制得的多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂具有三维连通大孔骨架结构；由图3可知，实施例1制得的多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂是一种由碳纳米片组成的多孔结构，并且未观察到团簇和纳米粒子。另外，对实施例1所制得的多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂(CoSAs@PNCN)进行能谱元素分布测试，所得结果如图4所示；图4中(a)为多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂截面的二次电子图像；(b)C元素分布；(c)为Co元素分布；(d)为N元素分布。由图4可知，实施例1所制得的多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂中含钴、碳、氮元素，并且各元素均匀分布于整个材料中。
分别对实施例1～4所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂、对比例1制得多孔氮掺杂碳纳米片和商业铂碳的氧还原催化性能进行测试，所得结果如图5所示。由图5可知，实施例1～4所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有更正的半坡电位，氧还原催化性能优于商业铂碳。
分别对实施例1所制得的多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂和商业铂碳的抗甲醇性能进行测试，所得结果如图6所示。由图6可知，在加入甲醇后，实施例1多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂的电流几乎没有降低，而商业铂碳的电流明显降低，由此表明，实施例1多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂的抗甲醇性能远优于商业铂碳。
分别对实施例1所制得的多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂和商业铂碳的氧还原稳定性进行测试，所得结果如图7所示。由图7可知，实施例1多孔氮掺杂碳基钴金属单原子催化剂在12h恒电位测试后，电流保有率高达95.3％，稳定性优于商业铂碳。
由上，本发明多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法采用原料氯化钠、柠檬酸、尿素均为廉价工业原料，且氯化钠可回收，绿色无污染，生产成本低；操作简单，通用性强，对于Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属单原子催化剂的制备均有效，适合工业化应用。所制得多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有二维多孔片状结构，具有大比表面积，可提供丰富的活性位点，提高催化剂的催化性能；过渡金属单原子与碳载体(多孔氮掺杂碳纳米片)之间具有强相互作用，使过渡金属单原子具有良好的分散性，无团簇或纳米粒子出现；产品多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂具有较正的半坡电位、良好的抗甲醇性能和稳定性，且电催化氧还原性能优异，可应用于电催化氧还原反应，燃料电池和金属空气电池的制备。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氯化钠、柠檬酸、尿素、水和过渡金属氯盐混合均匀，制得混合溶液；
S2、将所述混合溶液进行冷冻处理，而后进行冷冻干燥，制得盐模板前驱体粉末；
S3、将所述盐模板前驱体粉末在惰性气氛保护下进行热解处理。
2.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属氯盐选自CoCl2、FeCl3、NiCl2、CuCl2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯化钠、所述柠檬酸、所述尿素与所述过渡金属氯盐的质量比为(1～10)：(0.3～1.25)：(0.3～1.25)：(0.005～0.02)。
4.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热解处理的温度为700～900℃，升温速率控制在2℃/min；优选地，所述热解处理的时间为1～4h。
5.根据权利要求4所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3之后还包括除杂处理。
7.根据权利要求6所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述除杂处理为依次进行酸洗、水洗和干燥处理。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述冷冻处理为液氮冷冻。
9.一种多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的制备方法制得。
10.权利要求9所述的多孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂在电催化氧还原反应、燃料电池和金属空气电池中的应用。
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