CN114887639B - 一种co2还原催化剂、应用及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种CO2还原催化剂、应用及其制备方法,所述催化剂为钴金属以单原子状态负载在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的复合物。本发明所使用到的氮和碳前体材料壳聚糖属于天然纤维素，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，壳聚糖还能用作医药领域、吸附领域等，而且壳聚糖经过改性后具有较强的螯合作用，能螯合多种离子，特别是在NH4NO3存在条件下，可以较好地螯合钴离子，因此在制备过程中能够较多地螯合钴金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。

Description

一种CO2还原催化剂、应用及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化CO2还原技术领域，尤其涉及一种CO2还原催化剂、应用及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展，大量工业活动需要消耗化石燃料（主要包括煤、石油和天然气），化石燃料的使用会排放大量的CO2，导致大气中CO2的浓度不断上升，大气中CO2浓度上升会带来严重的环境问题，如温室效应、酸雨、生态系统破坏和臭氧层损耗等一系列环境问题。同时，化石燃料的严重依赖会引发能源危机。因此，将CO2转化为燃料等增值产品已经引起了广泛的关注。还原CO2可以减轻温室气体排放带来的气候变化问题，帮助缓解能源危机。
利用电化学将CO2还原为增值碳产品是一种很有前途的降低CO2水平和缓解能源危机的方法，比如将电催化CO2还原为CO，CO作为原料可以通过工业上成熟的费托（Fischer-Tropsch (FT)）合成制备一系列化工、医药等行业使用的基础化工产品，应用前景明确。然而，产品选择性差仍然是发展CO2还原的主要障碍；同时，若在水相体系中，析氢反应作为竞争反应，也会降低还原反应效率；在实际应用中，电催化CO2还原反应中所需的电极电势要比平衡电势更负一些，这个过电位进一步限制了还原反应的速率。因此抑制析氢反应的发生、提高目标产物的选择性以及降低反应过电位，对电催化CO2还原反应来说是至关重要的。单原子催化剂是目前电催化领域的研究热点——将金属纳米颗粒缩小成纳米团簇甚至单个原子可以明显提高电化学反应的催化活性和选择性，金属原子的高度弥散不仅具有较高的催化活性和对各种电催化反应的选择性，而且在大规模应用中提高了原子利用率，降低了成本。但是单原子的表面自由能较高，易于聚集，因此应该将孤立的原子锚定在各种基片上形成稳定的构型。Au、Ag、Pd等贵金属催化剂在电催化CO2制备CO的反应中虽然已经达到很高的反应速率与法拉第效率，但是高昂的价格使其在工业化应用中难以实现大规模应用。因此利用过渡金属配位氮掺杂碳制备低毒性、成本效益高、稳定性好的金属单原子催化剂（M-N-C）应运而生。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种CO2还原催化剂、应用及其制备方法，旨在解决上述问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：提供一种CO2还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：用天然纤维素壳聚糖作为氮和碳前体，将适量壳聚糖加入到 250 mL 三口烧瓶中，水浴加热，用无水甲醇-乙酸溶液溶胀1 h后，按氨基与醛基的不同配比称取所需的2 - 吡啶甲醛，溶于少量的上述无水甲醇-乙酸液，一并倒入三口烧瓶中，水浴加热回流，搅拌反应一定时间后，抽滤，分离固体与反应液，固体用无水甲醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂；
步骤二：使用氯化钠作为模板，将氯化钠、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵与六水合硝酸钴溶于去离子水中并搅拌；将所得混合物冻干48小时后，用玛瑙砂浆研磨成细粉；将粉末放入管式炉，先用氩气冲洗至少30 min，以彻底消除空气；之后管式炉在氩气气氛下，以500℃的温度煅烧4小时；
步骤三：将煅烧后的粉末溶于足量的水中，搅拌多个小时，使氯化钠模板完全除去；得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后再干燥多个小时；之后将干燥后的固体放入管式炉中，在氩气气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，最终得到Co - N – C催化剂；
所述催化剂为钴金属以单原子状态负载在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的复合物。
在一个实施例中，所述步骤一中抽滤分离后的固体用无水甲醇洗涤后，用蒸馏水洗涤多次，以保证彻底洗去反应液；所述步骤一中洗涤后固体真空干燥的温度为60℃。
在一个实施例中，所述步骤二中将氯化钠、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵与六水合硝酸钴溶于去离子水中并搅拌，搅拌时间至少需要1 h，以保证溶液的均匀状态。
在一个实施例中，所述步骤二中管式炉在氩气气氛下，以500℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
在一个实施例中，所述步骤三中将除去模板后得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后干燥多个小时，干燥温度为80°C。
在一个实施例中，所述步骤三中管式炉在氩气气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
在一个实施例中，所述将煅烧后的粉末溶于足量的水中，搅拌12小时，使氯化钠模板完全除去；得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后再干燥12小时。
一种CO2还原催化剂，采用所述的制备方法制成，所述催化剂为钴金属以单原子状态负载在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的复合物。
在一个实施例中，所述催化剂具有原子分散的Co-N基团和蜂窝状多孔结构，金属元素钴与氮的配位数为4，形成Co-N4基团。
一种CO2还原催化剂在废水处理中作为阴极的应用。
本申请的有益效果在于：
本发明所使用到的氮和碳前体材料壳聚糖属于天然纤维素，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，壳聚糖还能用作医药领域、吸附领域等，而且壳聚糖经过改性后具有较强的螯合作用，能螯合多种离子，特别是在NH4NO3存在条件下，可以较好地螯合钴离子，因此在制备过程中能够较多地螯合钴金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。
单原子金属催化剂由于金属粒径减少到极限后，表面自由能增加，促进了金属单原子的团聚，所以结构不够稳定。因此，可以稳定地锚定金属单原子的载体对金属单原子催化剂的制备至关重要。本发明以氯化钠（NaCl）作为模板，制备得到多孔蜂窝状氮掺杂碳纳米片，具有一系列性能优势，如良好的导电性、高比面积、孔结构可控以及表面可功能化等。高比表面积的蜂窝状氮掺杂碳作为金属单原子催化剂的载体，不仅可以在反应中暴露更多的活性位点；而且碳载体稳定性好，可以多次且长时间使用。除此之外，多孔蜂窝状氮掺杂碳良好的导电性，不但可以促进电化学中的电子传递，而且可控的孔结构可以缩短传输路径，易于传质。同时蜂窝状氮掺杂碳有利于高效地捕获CO2，尤其是当杂原子N掺杂到碳上时，可以形成碱性位，增强与路易斯酸CO2之间的结合，提高CO2与催化剂的吸附强度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1在SEM下的实物图；
图2是本发明实施例1在球差校正 HAADF-STEM 下的实物图；
图3是本发明实施例1、2的CO法拉第效率图。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本发明提供一种CO2还原催化剂，催化剂为钴金属以单原子状态负载在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的复合物。可选地，通过模板煅烧法将钴（Co）金属以单原子状态负载在廉价、易制备的蜂窝状氮掺杂碳纳米片上。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂采用氯化钠（NaCl）作为模板，利用天然纤维素壳聚糖（Chitosan）作为氮和碳前体。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂具有大量原子分散的Co-N基团和独特的蜂窝状多孔结构，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）剖面拟合结果显示，金属元素Co与N的配位数接近4，形成Co-N4基团。
在一种优选的实施方式中，所述天然纤维素壳聚糖作为氮和碳前体需要被进一步进行改性，需要引入螯合能力较强的功能基团，使之螯合性能和其它性能有更大的提高，选用的主要材料和试剂为1 g壳聚糖（Chitosan）、4 g 2 - 吡啶甲醛（2-pyridinaldehyde）、50 mL无水甲醇-乙酸（Anhydrous methanol-Acetic acid）溶液，足量无水硫酸钠（Anhydrous Sodium sulfate）用以干燥和无水甲醇（Absolute Methanol）用于洗涤，所有的化学品都是在没有进一步净化的情况下使用的。
在一种优选的实施方式中，所述的蜂窝状氮掺杂碳纳米片需要经过两次煅烧制得。
一种CO2还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：用天然纤维素壳聚糖作为氮和碳前体，将适量壳聚糖加入到 250 mL 三口烧瓶中，水浴加热，用无水甲醇-乙酸溶液溶胀1 h后，按氨基与醛基的不同配比称取所需的2 - 吡啶甲醛，溶于少量的上述无水甲醇-乙酸液，一并倒入三口烧瓶中，水浴加热回流，搅拌反应一定时间后，抽滤，分离固体与反应液，固体用无水甲醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂；
步骤二：使用氯化钠作为模板，将NaCl、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵（NH4NO3）与六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于去离子水中并搅拌；将所得混合物冻干48小时后，用玛瑙砂浆研磨成细粉；将粉末放入管式炉，先用氩气(Ar)冲洗至少30 min，以彻底消除空气；之后管式炉在氩气(Ar)气氛下，以500℃的温度煅烧4小时；
步骤三：将煅烧后的粉末溶于足量的水中，搅拌一夜，可选地为12小时，使NaCl模板完全除去；得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后再干燥一夜，可选地为12小时；之后将干燥后的固体放入管式炉中，在氩气(Ar)气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，最终得到Co -N – C催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中抽滤分离后的固体用无水甲醇洗涤后，用蒸馏水洗涤需多次，例如，洗涤10次，以保证彻底洗去反应液；所述步骤一中洗涤后固体真空干燥的温度为60℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中将NaCl、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵（NH4NO3）与六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于去离子水中并搅拌，搅拌时间至少需要1 h，以保证溶液的均匀状态。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中管式炉在氩气(Ar)气氛下，以500℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中将除去模板后得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后干燥一夜，干燥温度为80°C；所述步骤三中管式炉在氩气(Ar)气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
本发明所使用到的氮和碳前体材料壳聚糖属于天然纤维素，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，壳聚糖还能用作医药领域、吸附领域等，而且壳聚糖经过改性后具有较强的螯合作用，能螯合多种离子，特别是在NH4NO3存在条件下，可以较好地螯合钴离子，因此在制备过程中能够较多地螯合钴金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。
单原子金属催化剂由于金属粒径减少到极限后，表面自由能增加，促进了金属单原子的团聚，所以结构不够稳定。因此，可以稳定地锚定金属单原子的载体对金属单原子催化剂的制备至关重要。本发明以氯化钠（NaCl）作为模板，制备得到多孔蜂窝状氮掺杂碳纳米片，具有一系列性能优势，如良好的导电性、高比面积、孔结构可控以及表面可功能化等。高比表面积的蜂窝状氮掺杂碳作为金属单原子催化剂的载体，不仅可以在反应中暴露更多的活性位点；而且碳载体稳定性好，可以多次且长时间使用。除此之外，多孔蜂窝状氮掺杂碳良好的导电性，不但可以促进电化学中的电子传递，而且可控的孔结构可以缩短传输路径，易于传质。同时蜂窝状氮掺杂碳有利于高效地捕获CO2，尤其是当杂原子N掺杂到碳上时，可以形成碱性位，增强与路易斯酸CO2之间的结合，提高CO2与催化剂的吸附强度。
将本实施方式得到的CO2还原催化剂应用到微生物电化学(MEC)体系中，该MEC体系由电活性微生物生物阳极和钴单原子蜂窝状氮掺杂碳纳米片催化剂包覆的纳米线硅光电阴极组成，可用来处理含醋酸盐的废水，处理效果优异。
实施例
本发明提供一种CO2还原催化剂，通过模板煅烧法将钴（Co）金属以单原子状态负载在廉价、易制备的蜂窝状氮掺杂碳纳米片上。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂采用氯化钠（NaCl）作为模板，利用天然纤维素壳聚糖（Chitosan）作为氮和碳前体。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂具有大量原子分散的Co-N基团和独特的蜂窝状多孔结构，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）剖面拟合结果显示，金属元素Co与N的配位数接近4，形成Co-N4基团。
在一种优选的实施方式中，所述天然纤维素壳聚糖作为氮和碳前体需要被进一步进行改性，需要引入螯合能力较强的功能基团，使之螯合性能和其它性能有更大的提高，选用的主要材料和试剂为1 g壳聚糖（Chitosan）、4 g 2 - 吡啶甲醛（2-pyridinaldehyde）、50 mL无水甲醇-乙酸（Anhydrous methanol-Acetic acid）溶液，足量无水硫酸钠（Anhydrous Sodium sulfate）用以干燥和无水甲醇（Absolute Methanol）用于洗涤，所有的化学品都是在没有进一步净化的情况下使用的。
在一种优选的实施方式中，所述的蜂窝状氮掺杂碳纳米片需要经过两次煅烧制得。
一种CO2还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将适量壳聚糖加入到 250 mL 三口烧瓶中，水浴加热，用无水甲醇-乙酸溶液溶胀1 h后，按氨基与醛基的不同配比称取所需的2 - 吡啶甲醛，溶于少量的上述无水甲醇-乙酸液，一并倒入三口烧瓶中，水浴加热回流，搅拌反应一定时间后，抽滤，分离固体与反应液，固体用无水甲醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂；
步骤二：将NaCl、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵（NH4NO3）与六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于去离子水中并搅拌；将所得混合物冻干48小时后，用玛瑙砂浆研磨成细粉；将粉末放入管式炉，先用氩气(Ar)冲洗至少30 min，以彻底消除空气；之后管式炉在氩气(Ar)气氛下，以500℃的温度煅烧4小时；
步骤三：将煅烧后的粉末溶于足量的水中，搅拌一夜，使NaCl模板完全除去；得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后再干燥一夜；之后将干燥后的固体放入管式炉中，在氩气(Ar)气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，最终得到Co - N – C催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中抽滤分离后的固体用无水甲醇洗涤后，用蒸馏水洗涤需多次，以保证彻底洗去反应液；所述步骤一中洗涤后固体真空干燥的温度为60℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中将NaCl、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵（NH4NO3）与六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于去离子水中并搅拌，搅拌时间至少需要1 h，以保证溶液的均匀状态。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中管式炉在氩气(Ar)气氛下，以500℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中将除去模板后得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后干燥一夜，干燥温度为80°C；所述步骤三中管式炉在氩气(Ar)气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
将本实施方式得到的CO2还原催化剂应用到电解池体系中。制备工作电极，首先对碳布进行预处理：将碳布裁剪成长方片，然后将裁剪好的碳布放入250 m L烧杯内，并且加入去离子水和丙酮，最后在100℃下煮沸30 min，除去碳布表面的有机物和杂质。随后待烧杯冷却到室温后，用去离子水反复冲洗碳布。最后，将碳布放入60℃烘箱内烘干备用。接着制备催化剂浆液：称取 适量该催化剂加入到离心管内，然后分别加入异丙醇和Nafion ，密封严实。最后，将装有催化剂的离心管超声30 min，使催化剂分散均匀。用移液枪移取催化剂浆液滴加到碳布上，催化剂涂抹的面积为1 cm × 1 cm。最后，在日光灯下烘干后，将碳布夹在电极夹上，作为电解池阴极。
对比例:
传统以碳布为基础材料的传统阴极的制备方法按下列步骤实现：
取碳布一片，将碳粉与浓度为30%的聚四氟乙烯浊液（PTFE）混合，震荡混匀后涂抹于碳布一侧，室温干燥15 min后在380 ℃的马弗炉内加热处理30 min，室温冷却1 h得到初始碳布；
继续在初始阴极上涂抹浓度为60%的PTFE，室温冷却15 min后，于380℃马弗炉内进行加热处理30 min，室温冷却1 h，并反复涂抹、加热、冷却的过程三次，得到负载有PTFE层的碳布；
将10 mg铂质量含量为20%的铂碳催化剂、50 uL异丙醇、100 uL Nafion和12.5 uL去离子水混合，震荡搅拌40 min成粘稠状，得到液体催化剂，将液体催化剂涂抹于碳布无PTFE层的一侧，得到基于碳布的泡沫材料复合阴极。
选取实施例1、2生产的催化CO2还原阴极材料和对比例，采用计时电流法分别在不同电位下对实施例1、2催化剂和对比例进行了测试，还原产物CO和H2分别通过气相色谱进行检测。实施例1、2催化剂和对比例在不同电位下产生的CO法拉第效率（FECO）如图3所示。结果表明，在电位范围内，实施例1、2催化剂的FECO值都高于对比例的FECO值。在 -0.80 V（versus RHE）电位下，实施例1催化剂的FECO达到最高值，为50%，在 -0.70 V （versusRHE）电位下，实施例2催化剂的FECO达到最高值，为68%，可以证明本发明生产的分散在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的钴（Co）单原子催化剂有较高的CO产物选择性。
采用本发明生产的分散在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的钴（Co）单原子催化剂作电催化CO2还原阴极材料，与传统的碳布阴极材料相比具有较好的CO产物选择性，还原反应效果更好。本发明所使用到的氮和碳前体材料壳聚糖属于天然纤维素，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，而且壳聚糖经过改性后具有较强的螯合作用，能螯合多种离子，特别是在NH4NO3存在条件下，可以较好地螯合钴离子，因此在制备过程中能够较多地螯合钴金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。本发明以氯化钠（NaCl）作为模板，制备得到多孔蜂窝状氮掺杂碳纳米片，具有一系列性能优势，如良好的导电性、高比面积、孔结构可控以及表面可功能化等。高比表面积的蜂窝状氮掺杂碳作为金属单原子催化剂的载体，不仅可以在反应中暴露更多的活性位点；而且碳载体稳定性好，可以多次且长时间使用。除此之外，多孔蜂窝状氮掺杂碳良好的导电性，不但可以促进电化学中的电子传递，而且可控的孔结构可以缩短传输路径，易于传质。同时蜂窝状氮掺杂碳有利于高效地捕获CO2，尤其是当杂原子N掺杂到碳上时，可以形成碱性位，增强与路易斯酸CO2之间的结合，提高CO2与催化剂的吸附强度。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：用天然纤维素壳聚糖作为氮和碳前体，将适量壳聚糖加入到 250 mL 三口烧瓶中，水浴加热，用无水甲醇-乙酸溶液溶胀1 h后，按氨基与醛基的不同配比称取所需的2- 吡啶甲醛，溶于少量的上述无水甲醇-乙酸液，一并倒入三口烧瓶中，水浴加热回流，搅拌反应一定时间后，抽滤，分离固体与反应液，固体用无水甲醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂；
步骤二：使用氯化钠作为模板，将氯化钠、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵与六水合硝酸钴溶于去离子水中并搅拌；将所得混合物冻干48小时后，用玛瑙砂浆研磨成细粉；将粉末放入管式炉，先用氩气冲洗至少30 min，以彻底消除空气；之后管式炉在氩气气氛下，以500℃的温度煅烧4小时；
步骤三：将煅烧后的粉末溶于足量的水中，搅拌多个小时，使氯化钠模板完全除去；得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后再干燥多个小时；之后将干燥后的固体放入管式炉中，在氩气气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，最终得到Co - N – C催化剂；
所述催化剂为钴金属以单原子状态负载在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中抽滤分离后的固体用无水甲醇洗涤后，用蒸馏水洗涤多次，以保证彻底洗去反应液；所述步骤一中洗涤后固体真空干燥的温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的一种CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中将氯化钠、2 - 吡啶甲醛改性壳聚糖缩合树脂、硝酸铵与六水合硝酸钴溶于去离子水中并搅拌，搅拌时间至少需要1 h，以保证溶液的均匀状态。
4.根据权利要求1所述的一种CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中管式炉在氩气气氛下，以500℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
5.根据权利要求1所述的一种CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中将除去模板后得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后干燥多个小时，干燥温度为80°C。
6.根据权利要求5所述的一种CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中管式炉在氩气气氛下，以800℃的温度煅烧4小时，升温速率为5 ℃ / min。
7.根据权利要求1所述的一种CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述将煅烧后的粉末溶于足量的水中，搅拌12小时，使氯化钠模板完全除去；得到的沉淀用去离子水过滤洗涤，然后再干燥12小时。
8.一种CO2还原催化剂，其特征在于：采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制成，所述催化剂为钴金属以单原子状态负载在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的复合物。
9.根据权利要求8所述的一种CO2还原催化剂，其特征在于：所述催化剂具有原子分散的Co-N基团和蜂窝状多孔结构，金属元素钴与氮的配位数为4，形成Co-N4基团。
10.根据权利要求8或9所述的一种CO2还原催化剂在废水处理中作为阴极的应用。
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