CN111468167A - 一种钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴单原子负载的氮掺杂多孔碳催化剂材料及其制备方法，属于电催化剂材料领域。本材料是基于硝酸锌，硝酸钴和苯并咪唑合成的双金属ZIF材料，经程序升温，在氮气气氛下800‑900℃高温碳化1.5‑2.5小时而成。该催化剂材料颗粒尺寸均一，呈纽扣状结构，结构疏松多孔；可用于氧还原电催化反应，该催化剂在0.1M KOH电解液中起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，极限电流密度为6.40mA/cm2，氧还原催化性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种基于ZIF前驱体的钴单原子负载氮掺杂多孔碳的氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
开发用于氧还原反应(ORR)的电催化剂是燃料电池、金属空气电池等电化学能量器件商业化的必然选择。目前，商业Pt/C材料是提高ORR固有缓慢反应动力学的最有效催化剂。由于Pt基材料特有的应用缺陷，如价格高昂，易一氧化碳中毒等，研究人员倾向于合成高效非铂基金属(non-PGM)催化剂，特别是金属负载的氮掺杂碳材料催化剂。
众所周知，金属-有机骨架(MOFs)由金属中心和桥连有机配体组成。热解MOFs或ZIFs是金属负载氮掺杂多孔碳材料的有效途径。通常情况，高温下处理前驱体材料，金属会出现团聚现象，很少有研究报告会产生单个金属原子反应位点的现象。近年来，研究者发现，根据MOFs材料的可调性，可以将金属位点的材料进行部分替换，选择性地去除掺杂金属并原位还原剩余金属，从而可以制备分布在多孔碳基底上的负载有金属单原子或金属团簇的催化剂，即单原子催化剂。单原子催化剂(SACs)是在固体衬底上负载单分散的金属单原子，具有理论上100%的原子利用效率，并结合了多相催化剂和均相催化剂的优点。合成高效、低成本的单原子负载催化剂是电催化领域的发展趋势。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种基于ZIF前驱体的钴单原子负载氮掺杂多孔碳的氧还原电催化剂，该催化剂制备方法操作简便，催化剂性能优异。
本发明还提供了上述钴单原子负载氮掺杂多孔碳的氧还原电催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其是基于ZIF前驱体高温碳化所得；具体包括如下步骤：
1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶解于甲醇中，获得溶液A，备用；
2）将苯并咪唑溶解于甲醇中，获得溶液B；
3）将溶液A和溶液B混合搅拌反应2-3小时，静置24-26小时，然后洗涤、干燥；
4）将步骤3）干燥产物在惰性气体氛围下，于800-900℃煅烧1.5-2.5小时，即得。该催化剂呈纽扣状结构，且结构疏松多孔，颗粒尺寸均一，平均粒径约为2µm，具有优异的氧还原催化性能。
上述钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体的，步骤1）中，六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比优选为1:1-1.5。两种金属盐的比例过多或过少极易影响催化剂产物的形貌以及催化性能。
进一步的，步骤2）中，苯并咪唑的添加量为六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔量之和的4-5倍。
具体的，步骤3）中，静置结束后，用无水乙醇离心洗涤，然后于40-60℃真空干燥。
具体的，步骤4）中，干燥产物在氮气氛围下于800℃煅烧2小时，升温速率为4-6℃/min。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂。
本发明旨在提供一种基于ZIF前驱体的钴单原子负载氮掺杂多孔碳的氧还原电催化剂材料，该催化剂制备方法操作简便，催化剂性能优异。本发明钴单原子负载氮掺杂多孔碳的氧还原电催化剂材料是经ZIF前驱体一步碳化制得，不包含其它任何添加物和后续酸洗过程。本发明中，ZIF前驱体是由六水合硝酸钴，六水合硝酸锌以及苯并咪唑在甲醇溶液中制备而成。前驱体材料的形貌为纽扣状，制备获得的催化剂材料遗传前驱体的大致形貌，呈蓬松多孔的纽扣状，其主要原因是在碳化过程中，有机配体高温分解形成多孔结构。除此之外，钴和锌离子被还原成金属单质，锌单质在800℃以上溶解挥发也是形成多孔结构的重要原因。由于钴锌的交错存在，降低了钴单质的团聚，使得钴原子单分散在氮掺杂碳基底上，通过键合结构和氮掺杂碳材料形成CoNx的催化活性位点，提高材料的氧还原催化性能。
本发明是先合成由钴、锌和苯并咪唑配位而成的ZIF前驱体材料，再经一步高温碳化的方法直接合成催化剂材料。本发明中前驱体材料形貌尺寸均一，所得催化剂材料遗传了前驱体材料的形貌。本发明还可以通过调整前驱体中钴锌的加入比例来调节催化剂材料中单原子的负载量，从而调节催化剂材料的氧还原催化性能。
附图说明
图1为实施例1步骤3）中所得前驱体材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1步骤3）中所得前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)结果图；
图3为实施例1制备所得钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的扫描电子显微镜(SEM)结果图(a)；扫描电子显微镜(SEM)放大图(b)；
图4为实施例1制备所得钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的X射线衍射(XRD)结果图；
图5为实施例1制备所得钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的透射电子显微镜(TEM)结果图(a)；元素分布图分别是轮廓图(b)，碳(c)，氮(d)和钴(e)的分布图；
图6为实施例1制备所得钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂不同转速下的线性伏安扫描(LSV)曲线；
图7为实施例1制备所得钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的Tafel曲线；
图8为实施例1、对比例1和2制备所得催化剂材料的X射线衍射(XRD)对比图；
图9为对比例3制备所得催化剂材料的X射线衍射(XRD)结果图；
图10为实施例1、对比例1、2和3制备所得催化剂材料的线性伏安扫描(LSV)结果对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）称取0.1455g六水合硝酸钴和0.1487g六水合硝酸锌置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇超声溶解，获得溶液A，加入干净磁子，放在磁力搅拌机上搅拌，备用；
2）再称取0.5907g苯并咪唑置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液B；
3）将澄清的溶液B慢慢滴加入溶液A中，待滴加完毕后，室温搅拌反应2小时，静置24小时；最后用无水乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥，获得紫粉色前驱体材料；
4）将步骤3）获得的干燥紫粉色前驱体材料放入石英舟中，加入量少于石英舟的2/3，盖上石英盖，处于半掩状态；将该石英舟放入管式炉的正中央，通入氮气，流量为100mL/min。设置升温程序，以升温速率5℃/min从室温升至800℃并于800℃保温时间2小时。待冷却至室温，取出即可。
本实施例步骤3）获得的前驱体材料的XRD结果如图1所示，结果显示前驱体材料具有良好的结晶性。如图2的扫描电子显微镜(SEM)结果所示，前驱体材料有稳定的3D结构，形貌呈纽扣状，且边缘有规则的锯齿形。材料的尺寸均匀，直径约2.5-3µm，厚约600nm。本实施例步骤4）经高温碳化的钴单原子负载氮掺杂多孔碳氧还原催化剂材料保持了前驱体材料的基本形貌，但尺寸有少许收缩，直径约2µm，厚约400nm（见图3）。本实施例催化剂材料的XRD结果如图4所示，在26°和42°分别出现两个明显的峰，分别为(002)和(101)晶面的碳峰。图5中的高倍透射结果显示晶格条纹间距约是0.35nm，证明无定形碳的存在。
催化性能测试：
氧还原性能测试采用三电极体系测试，工作电极是负载催化剂的玻碳电极，对电极是银/氯化银电极，辅助电极是铂丝。测试溶液是0.1M的氢氧化钾溶液。负载催化剂的玻碳电极制作步骤为：1mL的催化剂混合浆料是由5mg的实施例1催化剂、490µL的去离子水、490µL的乙醇和20µL的Nafion组成。本发明是取5µL的混合浆料滴加在玻碳电极上，晾干待用。
图6是本发明催化剂材料不同转速下测试的LSV结果，1600转速下的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，极限电流密度为6.40mA/cm2。图7是本发明催化剂材料通过不同转速下的LSV计算出的Tafel曲线，斜率为66mV/dec，证明材料具有优异的氧还原动力学过程。由此说明：本发明钴单原子负载氮掺杂碳催化剂具有良好的氧还原催化性能。
对比例1
一种氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）称取0.0728g六水合硝酸钴和0.2231g六水合硝酸锌，置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液A，加入干净磁子，放在磁力搅拌机上搅拌，备用；再称取0.5907g苯并咪唑置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液B；将澄清的溶液B慢慢滴加入溶液A中，待滴加完毕后，室温搅拌反应2小时，静置24小时；最后用无水乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥，获得粉色前驱体材料；
2）取干燥的粉色前驱体材料放入石英舟中，加入量少于石英舟的2/3，盖上石英盖，处于半掩状态；将该石英舟放入管式炉的正中央，通入氮气，流量为100mL/min。设置程序升温，以升温速率5℃/min从室温升至800℃并于800℃保温时间2小时。待冷却至室温，取出备用。通过调节前驱体材料中的的金属盐比例制备对比样1，六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的加入摩尔比是3:1。
根据图8的XRD对比结果显示：对比例1材料为碳材料，但(002)晶面的碳峰峰位向小角度偏移，表明碳结构中平面间或层间结构发生改变，主要是由于锌含量的增加和挥发增加了碳层之间的间距。如图10所示，对比例1在1600转速下的起始电位为0.92V，半波电位为0.85V，极限电流密度为5.02mA/cm2。
对比例2
一种氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）称取0.0485g六水合硝酸钴和0.2479g六水合硝酸锌，置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液A，加入干净磁子，放在磁力搅拌机上搅拌，备用；再称取0.5907g苯并咪唑置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液B；将澄清的溶液B慢慢滴加入溶液A中，待滴加完毕后，室温搅拌反应2小时，静置24小时；最后用无水乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥，获得浅粉色前驱体材料；
2）取干燥的浅粉色前驱体材料放入石英舟中，加入量少于石英舟的2/3，盖上石英盖，处于半掩状态；将该石英舟放入管式炉的正中央，通入氮气，流量为100mL/min。设置程序升温，以升温速率5℃/min从室温升至800℃并于800℃保温时间2小时。待冷却至室温，取出备用。通过增加前驱体材料中的六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的比例制备对比样2，加入比是5:1。
根据图8的XRD对比结果显示，对比例2材料 (002)晶面的碳峰峰位向小角度偏移更多。结果证明随着加入锌的增加和钴的减少，碳结构层间间距增加，钴含量降低，氧还原性能减弱。如图10所示，对比例2在1600转速下的起始电位为0.90V，半波电位为0.83V，极限电流密度为5.34mA/cm2。
对比例3
一种氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）称取0.2183g六水合硝酸钴和0.0744g六水合硝酸锌，置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液A，加入干净磁子，放在磁力搅拌机上搅拌，备用；再称取0.5907g苯并咪唑置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液B；将澄清的溶液B慢慢滴加入溶液A中，待滴加完毕后，室温搅拌反应2小时，静置24小时；最后用无水乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥，获得紫色前驱体材料；
2）取干燥的紫色前驱体材料放入石英舟中，加入量少于石英舟的2/3，盖上石英盖，处于半掩状态；将该石英舟放入管式炉的正中央，通入氮气，流量为100mL/min。设置程序升温，以升温速率5℃/min从室温升至800℃并于800℃保温时间2小时。待冷却至室温，取出备用。调整六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为1:3制备对比样3。
图9是对比例3的XRD结果，材料在44.2°、51.4°和75.7°三处出现明显的衍射峰，可以归因于立方相的钴，分别为(011)、(200)、(220)晶面。碳峰因增强的钴峰被弱化，但仍存在，也因此可确定对比3的材料并非单原子催化剂，而是钴氮掺杂多孔碳材料。如图10所示，对比例3材料的氧还原催化性能弱于实施例1的催化剂，在1600转速下的起始电位为0.91V，半波电位为0.84V，极限电流密度为5.32mA/cm2。其主要原因是大量团聚的钴颗粒降低了材料中催化活性位点的密度。
结合实施例和各对比例材料的结构特点，以及图10中的性能对比结果，可以得出如下结论：ZIF前驱体中Zn/Co比为1：1的实施例制备的催化剂性能最佳。以单原子分布的Co使其利用率达到100%，也使得CoNx活性位点的利用率最大化。通过增加前驱体中Zn含量所得到的对比例1(Zn/Co=3：1)和对比例2(Zn/Co=5：1)性能在逐渐下降。虽然Co是以单原子的形式，但Co的含量在下降，起到催化作用的CoNx活性位点也在减小。为探讨前驱体中Zn的引入对催化材料催化性能的影响，对比例3的前驱体增大Co的含量使得Zn/Co为1:3。由于Co含量的的增加使得对比例3中存在大量的Co颗粒。起到催化活性的CoNx只分布在于Co颗粒的周围与碳基底材料连接的部分，大量不起催化活性的Co的存在降低了催化活性位点的比含量，所以对比例3的催化性能也小于实施例1。
Claims (6)
1.一种钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶解于甲醇中，获得溶液A，备用；
2）将苯并咪唑溶解于甲醇中，获得溶液B；
3）将溶液A和溶液B混合搅拌反应2-3小时，静置24-26小时，然后洗涤、干燥；
4）将步骤3）干燥产物在惰性气体氛围下，于800-900℃煅烧1.5-2.5小时，即得。
2.如权利要求1所述钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1-1.5。
3.如权利要求1或2所述钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，苯并咪唑的添加量为六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔量之和的4-5倍。
4.如权利要求3所述钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，静置结束后，用无水乙醇离心洗涤，然后于40-60℃真空干燥。
5.如权利要求4所述钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，干燥产物在氮气氛围下于800℃煅烧2小时，升温速率为4-6℃/min。
6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备得到的钴单原子负载氮掺杂碳氧还原催化剂。
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