CN112886030A - 一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA‑N‑C催化剂及其制备方法和应用，本发明首先制备了大小尺寸在200～400nm左右ZnCo‑ZIF立方体，然后在立方体ZnCo‑ZIF表面包覆介孔二氧化硅涂层，制备得到ZnCo‑ZIF@mSiO2纳米立方体；在惰性气体环境中于700‑1000℃煅烧，然后将二氧化硅层蚀刻掉以形成多孔凹形立方体Co单原子催化剂(CoSA‑N‑C)。第二步，采用有机金属气态升华掺杂法来提高金属含量，在CoSA‑N‑C碳基体上，首先将乙酰丙酮钴低温蒸发，然后捕集，再高温还原并稳定在CoSA‑N‑C碳基体上，最后合成高含量Co金属催化剂。同时生成包含高活性的Co纳米颗粒和Co‑N4复合位(CoNP@CoSA‑N‑C)。本发明极大提高了催化剂的活性。

Description

一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及一种多孔凹形立方体负载Co金属颗粒和Co-N4复合位点碳基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
高效且环保的质子交换膜燃料电池(PEMFC)已被推广为最有前途的清洁和可持续能源转换技术之一。当前，其成功的初始商业化中最严重的挑战之一是开发高活性和稳定性持久的氧还原反应(ORR)电催化剂，以克服ORR在阴极上固有的迟钝反应动力学。铂族金属(PGM)催化剂被广泛用作最优良的ORR催化剂。不幸的是，Pt的高成本，稀缺性和耐久性差对PEMFC的大规模应用构成了重大障碍。在过去的几年中，单原子催化剂(SAC)以最大的金属利用效率和合理的价格吸引了人们对催化ORR的广泛兴趣，最有前途的一种是单原子Fe嵌入的氮掺杂碳(Fe-N-C)。然而，在酸性PEMFC中，铁基催化剂的电化学稳定性差仍然是一个很大的障碍。目前，公认的降解途径是脱金属，N-基团的质子化，电化学碳腐蚀和H2O2引起的表面氧化。而Fe和H2O2之间的Fenton反应产生的羟基和氢过氧自由基可能是Fe-N-C催化剂性能下降的主要原因。因此，必须开发无铁或铁功能化的材料来解决由芬顿反应引起的催化剂耐久性下降的问题。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种Co-N4和Co-NPs复合位点碳基催化剂。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1):制备ZnCo-ZIF纳米立方体；
步骤(2):以ZnCo-ZIF纳米立方体、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯的甲醇溶液为原料，混合反应制备ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体；
步骤(3):将ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体在惰性气体的保护下碳化，再将二氧化硅层蚀刻掉以形成多孔凹形立方体Co单原子催化剂(CoSA-N-C)；
步骤(4)：将CoSA-N-C与足量的有机金属钴置于一升华容器内，将有机金属先在其升华温度下升华到CoSA-N-C表面及内部，再升温至700-1100℃煅烧，合成生成包含高活性的Co纳米颗粒和Co-N4复合位(CoNP@CoSA-N-C)。
在一实施例中，步骤(1)包括以下步骤：将1～2mmol Zn(NO3)2.6H2O，0.1～0.2mmol Co(NO3)2.6H2O和10-40mg CTAB溶解在15-25ml的超纯水，再在剧烈搅拌下以形成均匀的溶液；同时，将100-120mmol 2-甲基咪唑溶于130-150mL超纯水中；然后，在剧烈搅拌下将上述溶液倒入2-甲基咪唑溶液中12～24小时；最后，通过离心分离得到200～400nm左右大小尺寸的ZnCo-ZIF纳米立方体。
优选地，步骤(2)中：ZnCo-ZIF纳米立方体、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为：400-600:100-200:50-70:1-2。
优选地，步骤(4)中：有机金属钴首先在熔点以下温度150～200℃下蒸发到CoSA-N-C催化剂中，再升温到900～1100℃热解。
优选地，所述的有机金属钴为乙酰丙酮钴、钴酞菁、二茂钴、醋酸钴中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中搅拌速率为500～700rpm
优选的，所述步骤(1)中在室温中反应，反应时间为12～24h。
优选的，所述步骤(2)中在室温中反应，反应时间为1-6h，二氧化硅厚度在15-25nm。
优选的，所述步骤(3)用2M NaOH溶液在转速400rpm磁力搅拌条件下，刻蚀二氧化硅层，搅拌时间为12～24h。
优选的，所述步骤(4)中两步升温，第一步先以炉子的中心以2℃min-1的升温速率升至180℃，并在此温度下保持3h。然后以5℃min-1的速率进一步升温至900℃，在此处保持3小时以进行热解。
本发明的另一目的，在于提供一种多孔凹形立方体催化剂，其包括每个面分别内凹的凹形立方体，所述的凹形立方体上分布有丰富的介孔，每个面上及内部具有分散的单金属纳米颗粒；催化剂尺寸大小为200～400nm，Co颗粒的大小为5～15nm。
本发明合成一种活性与稳定性都兼顾的优良的碳基纳米氧还原(ORR)催化剂。优选地，Co纳米颗粒和Co-N4复合位点锚固在多孔凹形纳米立方氮掺杂碳基质上，命名为CoNP@CoSA-N-C。其中，CoNP代表钴金属颗粒；CoSA代表钴单原子；N代表氮元素；C代表碳载体。
优选的，凹形立方体为CoSA-N-C。
优选的，步骤(2)中：所述的介孔为ZnCo-ZIF表面包覆介孔二氧化硅涂层刻蚀时形成。
优选的，所述的单金属纳米颗粒包括Co。
优选的，所述多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂比表面积为500-2000m2.g-1。优选为500-1000m2.g-1。
优选的，所述多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂外比表面积为350-450m2 g-1，占总比表面积40-50％左右。
本发明的再一目的，在于提供所述的一种多孔凹形立方体催化剂在电催化氧还原及质子交换膜燃料电池中的应用。
本发明有益效果是：
(1)开发出了凹形立方体CoNP@CoSA-N-C，具有密集分布的可访问的高活性Co-NP和Co-N4复合位点，较大的外表面积和显着改善的质量传输。由于凹面立方形态独特的高度介孔结构，显示出具有更多三相边界的边缘多孔富结构，可促进活性位点的暴露并促进O2向催化活性CoNP&CoN4位点的转运，实现每个活性位点的超高利用率。
(2)本发明采用二次煅烧策略，有机金属气态升华法掺杂活性位点，大大提高了活性位点的密度。
(3)CoNP@CoSA-N-C在酸性介质中显示出极高的ORR活性，半波电位达到0.83Vvs.RHE，以及超强的耐久性，在30000加速稳定性测试前后，半波电位仅仅衰退8mV。
(4)燃料电池测试进一步证实了CoNP@CoSA-N-C阴极催化剂在PEMFC中的有效性，在1bar H2-O2下的最大功率密度(Pmax)为1.05W cm-2，同时，在H2-空测试中，Pmax也达到0.454W cm-2。
附图说明
图1是本发明催化剂CoNP@CoSA -N-C合成示意图。
图2是本发明实施例1制备得到物料的SEM图。
图3是本发明实施例2中制备的催化剂SEM图和TEM图。其中，(a)为CoSA-N-C低倍SEM图，(b)为CoSA-N-C高倍SEM图，(c)为CoSA-N-C低倍TEM图，(d)为CoSA-N-C高倍TEM图。
图4是本发明实施例3中制备的催化剂SEM图和TEM图。其中，(a)为CoNP@CoSA -N-C低倍SEM图，(b)为CoNP@CoSA -N-C高倍SEM图，(c)为CoNP@CoSA -N-C低倍TEM图，(d)为CoNP@CoSA -N-C高倍TEM图。
图5是本发明实施例2和3中制备得到催化剂测试XRD谱图。
图6是本发明实施例3中制备得到催化剂测试BET谱图。其中，(a)为N2吸附等温线图，(b)为中孔孔径分布图。
图7是本发明实施例2和3中制备得到催化剂ORR电催化性能测试图。其中，(a)为CoNP@CoSA -N-C等催化剂ORR极化曲线图，(b)为各催化剂在0.8V vs.RHE下的动力学电流密度。
图8是本发明实施例3中制备得到催化剂ORR电催化稳定性能测试图。
图9是本发明实施例3中制备得到催化剂PEMFC电池性能测试图。其中，(a)为CoNP@CoSA -N-C催化剂2bar H2-O2测试图，(b)为CoNP@CoSA -N-C催化剂1bar H2-O2测试图，(c)为CoNP@CoSA -N-C催化剂1bar H2-air测试图。。
具体实施方式
实施例1 ZnCo-ZIF纳米立方体的合成：
(1)称取2mmol Zn(NO3)2.6H2O，0.15mmol Co(NO3)2.6H2O和10mg CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，将上述称量好的样品溶解在20mL超纯水中，剧烈搅拌以形成均匀的透明粉红色A溶液。
(2)称取110mmol 2-甲基咪唑溶于140mL超纯水中,剧烈搅拌以形成均匀的透明B溶液。
(3)在500rpm条件下，将步骤(1)A溶液快速倒入步骤(2)B溶液中，形成紫色溶液，在室温下反应12小时。
(4)将步骤(3)中所得物料以8000-10000rpm的转速进行离心洗涤，溶剂为超纯水，
充分洗涤几次后，然后在60℃下干燥过夜。
实施例2多孔凹形立方体CoSA-N-C的合成：
(1)称取实施例1中合成的ZnCo-ZIF 500mg溶于240mL超纯水中,在500rpm搅拌下以形成均匀的紫色溶液。
(2)在步骤(1)中溶液搅拌15分钟后，向上述溶液依次加入6mL十六烷基三甲基溴化铵将水溶液(25mg mL-1)和10mL氢氧化钠水溶液(6mg mL-1)，并搅拌15分钟。此后，将原硅酸四乙酯(1.2mL在6mL甲醇中的溶液)注入上述溶液中让其反应。
(3)步骤(2)中反应时间为1-6h。
(4)将步骤(3)中反应不同时间合成的物料进行离心洗涤，制备得到不同厚度二氧化硅包裹ZnCo-ZIF材料(ZnCo-ZIF@mSiO2)。
(5)将步骤(4)中得到的ZnCo-ZIF@mSiO2在Ar气氛下于450℃加热3h，然后进一步升至900℃，并加热2h，整个升温速率为5℃min-1，然后在Ar流下自然冷却至环境温度。
(6)将步骤(5)中得到的物料浸入NaOH水溶液(2M)中，在剧烈搅拌下12-24h,离心并用超纯水和乙醇洗涤几次，然后在60℃下干燥过夜，得到CoSA-N-C。
实施例3多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C的合成：
(1)称取40mg实施例2合成的CoSA-N-C黑色粉末和一定量乙酰丙酮钴分别放置在瓷舟的上游侧和底部。
(2)步骤(1)中乙酰丙酮钴质量为1-8mg。
(3)将步骤(1)中瓷舟放入管式炉中的用氩气冲洗后，将炉子的中心以2℃min-1的升温速率升至180℃，并在此温度下保持3h。然后以5℃min-1的速率进一步升温至900℃，在此处保持3小时以进行热解，然后冷却至室温。
所述多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂尺寸大小为200～400nm，Co颗粒的大小为5～15nm。
N2吸附等温线测试结果，所述多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂比表面积为804.3m2g-1。
所述多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂外比表面积为377.3m2 g-1，占总比表面积47％左右。
实施例4电催化测试：
在这项工作中，所有电化学测量均在标准三电极系统中的CHI 760e电化学工作站上进行。参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。使用石墨棒作为对电极。使用玻碳电极(GC，0.196cm2)作为工作电极。通过将8mg催化剂超声分散在1mL包含600μL异丙醇，380μL超纯水和20μL 5％Nafion溶液的溶液中来制备催化剂油墨。然后将25μL催化剂墨水覆盖在旋转圆盘电极(RDE，直径5mm，几何表面积0.196cm2)或旋转圆盘电极(RRDE，圆盘面积：0.2475cm2，Pt环面积：0.1866cm2)上并干燥。最后，催化剂的负载量约为0.8mg cm-2。通过使用转换方程ERHE＝ESCE+0.2415+0.059pH，将这项工作中的电势称为可逆氢电极(RHE)电势。
在这项工作中，在O2或N2饱和的0.1M HClO4溶液中，以10mV s-1的扫描速率获得了所有催化剂的ORR极化曲线线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安图。RRDE测量是通过线性扫描伏安法(LSV)在转速为900rpm和扫描速度为10mV s-1的条件下，相对于RHE的电势范围为0.1至1.1V，而环形电极相对于RHE保持在1.2V条件下进行测试。所有电极电势数据都进行了80％的IR补偿。
CoNP@CoSA-N-C具有出色的氧还原反应(ORR)活性，并在酸性介质中具有超强的耐久性以及出色的燃料电池性能。其半波电势(E1/2)为0.83V vs.RHE，并且在加速稳定性测试当中，30000循环后，半波电位仅仅负移8mV。此外，在1.0bar氢氧(H2-O2)燃料电池中的最大功率密度为1058mW cm-2,以及氢气-空气(H2-air)下的最大功率密度为454mW cm-2。
对比例1立方体CoNP-N-C的合成：
(1)-(4)同实施例1
(5)将步骤(1-4)中得到的ZnCo-ZIF在Ar气氛下于450℃加热3h，然后进一步升至900℃，并加热2h，整个升温速率为5℃min-1，然后在Ar流下自然冷却至环境温度。对比于有SiO2涂层ZnCo-ZIF@SiO2煅烧的结果来说，没有SiO2涂层直接煅烧得到的CoNP-N-C催化剂，依然保留着ZnCo-ZIF前驱体原始的立方体结构，但内部出现了严重的金属团聚现象，在ORR及PEMFC上性能都大幅度落后于CoNP@CoSA-N-C，这是因为该催化剂在去除SiO2涂层时，增强了催化剂表面的中孔性和外表面积，这可以使有效三相界面(TPBs)密度最大化并改善质量和电荷传输。而催化剂的拐角和边缘位置通常具有较高的活性。这是因为与厚催化剂层中的位置相比，ORR(O2+4H++4e-→2H2O)更有可能在三相边界(TPB)处发生，其中气体(O2)和质子(H+)通过Nafion离聚物与电化学活性位点上的电子(e-)反应。从而大大提高了催化剂ORR及PEMFC上性能，SiO2辅助的MOF热解策略可以有效地改善金属活性位点的分散性并调整M-N-C的微观结构。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1):制备ZnCo-ZIF纳米立方体；
步骤(2):以ZnCo-ZIF纳米立方体、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯的甲醇溶液为原料，混合反应制备ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体；
步骤(3):将ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体在惰性气体的保护下碳化，再将二氧化硅层蚀刻掉以形成多孔凹形立方体Co单原子催化剂CoSA-N-C；
步骤(4)：将CoSA-N-C与足量的有机金属钴置于一升华容器内，将有机金属先在其升华温度下升华到CoSA-N-C表面及内部，再升温至700-1100℃煅烧，合成生成包含高活性的Co纳米颗粒和Co-N4复合位的CoNP@CoSA-N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：将1～2mmolZn(NO3)2.6H2O，0.1～0.2mmol Co(NO3)2.6H2O和10-40mg CTAB溶解在15-25ml的超纯水，再在剧烈搅拌下以形成均匀的溶液；同时，将100-120mmol 2-甲基咪唑溶于130-150mL超纯水中；然后，在剧烈搅拌下将上述溶液倒入2-甲基咪唑溶液中12～24小时；最后，通过离心分离得到200～400nm左右大小尺寸的ZnCo-ZIF纳米立方体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：ZnCo-ZIF纳米立方体、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为：400-600:100-200:50-70:1-2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：有机金属钴首先在熔点以下温度150～200℃下蒸发到CoSA-N-C催化剂中，再升温到900～1100℃热解。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机金属钴为乙酰丙酮钴、钴酞菁、二茂钴、醋酸钴中的至少一种。
6.一种多孔凹形立方体催化剂，其特征在于：包括每个面分别内凹的凹形立方体，所述的凹形立方体上分布有介孔结构，催化剂比表面积为500-2000m2 g-1；每个面上及内部具有分散的单金属纳米颗粒；催化剂尺寸大小为200～400nm，单金属纳米颗粒的大小为5～15nm。
7.如权利要求6所述的一种多孔凹形立方体催化剂，其特征在于：凹形立方体为CoSA-N-C。
8.根据权利要求7所述的一种多孔凹形立方体催化剂，其特征在于，所述的介孔为ZnCo-ZIF表面包覆介孔二氧化硅涂层刻蚀掉形成。
9.根据权利要求6所述的一种多孔凹形立方体催化剂，其特征在于，所述的单金属纳米颗粒包括Co。
10.根据权利要求6-9任一项所述的一种多孔凹形立方体催化剂在电催化氧还原及质子交换膜燃料电池中的应用。
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