CN111715203A - 一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，涉及纳米材料非均相催化领域。步骤如下：将经过磁力搅拌溶解的硝酸钴和2‑甲基咪唑组成的甲醇前驱体溶液混合，磁力搅拌反应1 h得到前驱体ZIF‑8，将干燥后的ZIF‑8经过煅烧和氨化合成负载于碳基材料的锌单原子催化剂Zn@NC‑1100℃。本发明提供了一种简洁的锌单原子催化剂合成方法，并首次成功的将基于Zn的材料应用于过硫酸盐类Fenton反应体系。同时新型锌单原子催化剂原子负载量高，能够高效催化过硫酸盐类Fenton反应进行，使有机污染物持续矿化。为非均相类Fenton催化反应在废水处理方面的应用提供了良好的材料基础及改性方法。

Description

一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米催化材料及环境应用领域，具体为一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法及高效降解有机污染物的应用研究。
背景技术
水是生命之源，世界各国对水资源的保护，水污染的治理等问题都十分重视。如今，我国废水排放的标准越来越高，对废水中污染物的高效处理技术的开发也越来越迫切。在难降解有机废水的处理方法中，高级氧化法（Advanced Oxidation Process, AOPs）的处理效果突出。
近年来，基于过硫酸盐的类Fenton技术逐渐开始受到关注。活化过硫酸盐以产生SO4 −等自由基，进而降解环境污染物，可以作为废水的深度处理方法。SO4 −的标准氧化还原电位是E0 = + 2.5~3.1 V，接近甚至超过羟基自由基（OH, E0 = + 2.8 V），因此具有很强的氧化能力。零价铁、Co3O4、Fe3O4 等金属基材料常用于非均相体系中激活过硫酸盐产生强氧化自由基。但是，往往存在金属离子浸出和催化性能低下的问题。因此，开发具有足够活性和稳定性的改性催化剂仍是实现基于过硫酸盐的类Fenton技术实际应用的长期目标。
负载作为一种显著改变材料性质的手段，在催化领域也有着重要地位。碳基二维材料表面生长的纳米颗粒，充分利用了二维材料的大比表面积和高机械强度，金属纳米颗粒与碳原子之间相互作用生成的“碳–金属”键，极大的提高了催化剂的催化活性及稳定性。负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上，即单原子催化剂（Single−Atom Catalysts, SACs）。不同于纳米催化和亚纳米催化，当粒子分散度达到单原子尺寸时，具有急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属载体的相互作用等新特性。SACs具有孤立的带正电的金属活性位点、和单一的催化活性位点，决定其高反应活性和高选择性，使生产过程更加经济、环保、绿色。因此，负载于功能性碳基材料的SACs有望应用于基于过硫酸盐的类Fenton反应中，本专利采用分步煅烧和氨气活化的方法，利用沸石咪唑型金属有机骨架ZIF-8为前驱体，成功地将锌单原子负载于氮修饰的多空无定型碳材料上，并成功用于激活过过硫酸盐降解污染物的类Fenton反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，并通过该材料有效去除有机污染物。通过此方法合成的新型碳基材料负载锌单原子催化剂对酚类有机污染物具有良好的降解效果，从而有效拓展了基于过硫酸盐的非均相类Fenton催化材料的合成方法，丰富了去除酚类化合物的应用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
1一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1）将Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，搅拌，配成溶液A；
2）将2-甲基咪唑（2-Methylimidazole）溶解于甲醇，配置成溶液B；
3）将2）中溶液B加入至1）中的溶液A，持续搅拌；
4）将3）中得到的悬浊液离心分离，清洗3次，60 ℃真空干燥，得到前驱体ZIF-8；
5）将4）中得到的ZIF-8的均匀分散到氧化炉坩埚，在氮气氛围中煅烧，得到NPC-900℃；
6）将5）中的样品继续升温，氨化，得到负载于碳基材料的锌单原子催化剂Zn@NC-1100℃。
2．如权利要求1所述金属有机框架衍生的高锌单原子负载的无定形碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，Zn(NO3)2·6H2O为0.47 g，甲醇为100 mL，搅拌5 min。
3．如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，2-甲基咪唑为3.26 g，甲醇为100 mL，搅拌5 min。
4．如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，持续搅拌时间为1 h。
5．如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，加热速率为5 ℃/min，并在500 ℃保持1 h，恒温煅烧温度为900 ℃，恒温煅烧时间为2 h。
6．如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中，氨化方法为氨气氛围下煅烧，氨化温度为1100 ℃，氨化时间为2 h。
本发明提供的新型碳基材料负载的锌单原子的制备方法极大提高了锌单原子的负载量和稳定性，而且显著提高了过硫酸盐的激活效率，使得利用基于过硫酸盐的非均相类Fenton法高效去除酚类污染物成为可能，丰富了材料合成的方法；同时过程简单，可适用于大批量生产。
附图说明：
图1为实施例1中新型碳基材料负载锌单原子催化剂Zn@NC-1100 ℃的Raman光谱图；
图2为实施例1中新型碳基材料负载锌单原子催化剂Zn@NC-1100 ℃的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图；
图3为实施例2降解苯酚（Phenol）的性能示意图；
图4为实施例3降解苯酚（Phenol）的总有机碳（TOC）去除效果意图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：制备新型碳基材料负载锌单原子催化剂（Zn@NC-1100 ℃）
1）将0.47 g Zn(NO3)2·6H2O溶解于100 mL甲醇中，磁力搅拌5 min，配置成溶液A；
2）将3.26 g 2-甲基咪唑（2-Methylimidazole）溶解于100 mL甲醇，磁力搅拌5 min，配置成溶液B；
3）将2）的溶液B加入至1）的溶液A中，持续搅拌1 h；
4）将3）中得到的悬浊液8000转/min离心分离，清洗3次，60 ℃真空干燥6 h，得到前驱体ZIF-8；
5）取0.50 g 4）中得到的ZIF-8均匀分散到氧化炉坩埚，在氮气氛围中900 ℃煅烧2 h，得到NPC-900 ℃。其中升温速率为5 ℃/min，并在500 ℃保持1 h；
6）将5）中的样品继续以5 ℃/min的速率升温到1100 ℃，通氨气氨化2 h，得到负载于碳基材料的锌单原子催化剂Zn@NC-1100 ℃。
7）其他不同催化材料改氨化温度即可，分别得到Zn@NC-700 ℃、Zn@NC-800 ℃、Zn@NC-900 ℃、Zn@NC-1000 ℃催化剂。
实施例1中制得的新型Zn@NC-1100 ℃催化剂通过Raman光谱图（图1）可以看到明显的D峰和G峰，D/G = 1.34，说明ZIF-8转化的碳基材料表面出现了大量的缺陷位；HAADF-STEM可以看到明显的金属单原子产生，可以确定为锌单原子，说明图1中的缺陷位很可能是单原子修饰导致碳基材料表面缺陷的产生。以上表征，表明已成功合成负载于碳基材料的锌金属单原子材料。
实施例2：新型Zn@NC-1100 ℃催化剂激活过硫酸盐去除有机污染物
为考察新型Zn@NC-1100 ℃催化剂对酚类物质的降解效果率，选取具有代表性的苯酚（Phenol）作为目标有机污染物。用去离子水配置10 mmol/L的Phenol储备液、50 mmol/L的过硫酸氢钾（PMS）储备液和0.2 mol/L硼酸/硼砂缓冲液（pH 7.2）；按100 mL体系定量加入10 mL Phenol储备液、15 mL PMS储备液、25 mL缓冲液、去离子水，其中Phenol和PMS在开始反应前分别放置，并分别调节反应体系的pH至7.2，并控制好反应体系的温度；向反应体系的Phenol部分中加入0.005g的待测催化剂，PMS部分迅速倒入其中混合，开始计时，反应装置（锥形瓶）置于恒温摇床中，每隔一段时间取一次样，并向样品中加入一定量0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液来中止反应，将样品进行预处理后，利用高效液相色谱法进行Phenol的浓度检测。结果如图4所示，在15 min内Zn@NC-1100 ℃催化剂可将Phenol完全去除。TOC去除效果图可以看出，Zn@NC-1100 ℃可以在30 min内对TOC进行持续去除，总去除率可以达到75%以上，远高于普通基于碳材料的非均相催化剂。

Claims (6)

1.本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1） 将Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，搅拌，配成溶液A；
2） 将2-甲基咪唑（2-Methylimidazole）溶解于甲醇，配置成溶液B；
3） 将2）中溶液B加入至1）中的溶液A，持续搅拌；
4） 将3）中得到的悬浊液离心分离，清洗3次，60 ℃真空干燥，得到前驱体ZIF-8；
5） 将4）中得到的ZIF-8的均匀分散到氧化炉坩埚，在氮气氛围中煅烧，得到NPC-900℃；
6） 将5）中的样品继续升温，氨化，得到负载于碳基材料的锌单原子催化剂Zn@NC-1100℃。
2.如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，Zn(NO3)2·6H2O为0.47 g，甲醇为100 mL，搅拌5 min。
3.如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，2-甲基咪唑为3.26 g，甲醇为100 mL，搅拌5 min。
4.如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，持续搅拌时间为1 h。
5.如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，加热速率为5 ℃/min，并在500 ℃保持1 h，恒温煅烧温度为900 ℃，恒温煅烧时间为2 h。
6.如权利要求1所述新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中，氨化方法为氨气氛围下煅烧，氨化温度为1100 ℃，氨化时间为2 h。
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