CN111715254A - 一种氮修饰多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮修饰多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂的制备方法,涉及纳米材料类芬顿催化领域。步骤如下:将经过磁力搅拌和手动震荡溶解的甲醇和2‑甲基咪唑溶液作为前驱溶液,充分混合后静置反应生成ZIF‑67前驱体,将前驱体在氮气保护下煅烧得到Co@NC‑900℃催化剂。本发明经过ZIF‑67衍生得到的氮修饰多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂比单独Co颗粒和单独氮修饰多孔碳激活过硫酸氢钾降解苯酚的效果更好。同时新型Co@NC‑900℃催化剂的电化学阻抗更低、TOC去除率更高。为非均相硫酸更自由基非均相催化在水处理方面的应用提供了良好的材料基础及改性方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料及环境应用领域,具体为一种氮修饰多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂的制备方法及高效降解酚类化合物的应用研究。
背景技术
酚类化合物是一类典型的有机污染物,传统的物理方法(如活性炭吸附、膜分离等)和化学方法(如混凝−絮凝、添加氧化剂还原剂等)并不能完全将其矿化分解。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, AOPs)氧化效率高、反应速率快、反应条件温和、过程可控、无选择性,是一项更具优势的技术。
近年来,基于硫酸根自由基(SO4 −)的高级氧化技术(Sulfate Radical−AdvancedOxidation Processes, SR−AOPs)逐渐开始受到关注。与OH相比,SO4 −半衰期更长、pH适用范围更广、与有机分子之间的反应更快、选择性较高。SO4 −一般通过在一定条件下活化热力学稳定的强氧化剂——过硫酸盐产生。Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ce2+等离子可以有效激活过硫酸盐降解有机污染物,但存在催化剂损耗大,作用范围小、原料消耗量大、二次污染严重等问题。
负载型金属催化剂由分散在高比表面积材料上的金属组成,不仅可以使纳米颗粒更好的分散,避免反应过程的团聚,而且可以通过载体的修饰和纳米颗粒与载体间的相互作用,提供新的吸附、催化活性位点,有利于激活过硫酸盐降解有机污染物的进行。氮修饰纳米多孔碳包覆纳米颗粒作为一种负载形式,不仅具备负载型催化剂所有的优点,而且可以通过包覆作用减缓纳米颗粒在环境中的溶解释放,更具有环境友好的特性。金属有机金属骨架(Metal−Organic Frameworks, MOFs)具有良好的多孔结构,其有机连接体和金属节点高度有序排列。以MOFs作为前驱体合成MOFs衍生材料时,可以有效避免高温热解过程中金属原子过渡聚集形成大尺寸纳米颗粒,有效提高纳米颗粒活性位点的暴露。本专利采用基于钴的沸石咪唑型金属有机框架ZIF-67作为前驱体,尝试通过控制不同合成条件,制备包覆在氮修饰多孔碳的钴纳米颗粒催化剂(Co@NC),并用于激活过硫酸盐降解酚类化合物的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮修饰多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂的制备方法,并通过该材料有效激活过硫酸盐降解酚类化合物。通过此方法合成的包覆在氮修饰多孔碳的钴纳米颗粒催化剂可以有效激活过硫酸盐,进而高效降解酚类化合物,有效拓展了负载型纳米颗粒催化剂的合成方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的:
1.一种氮修饰多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂(Co@NC-900 ℃)的制备方法,其具体步骤如下:
1)将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中,磁力搅拌,配置成溶液A;
2)将2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)溶解于甲醇,配置成溶液B;
3)将溶液B缓慢倒入溶液A,搅拌,静置;
4)将3)中上清液倒掉,收集固体,离心分离,清洗,60 ℃干燥,得到前驱体ZIF-67;
5)称量0.2 g ZIF-67于氧化炉坩埚,在氮气氛围中煅烧2 h,得到Co@NC-900 ℃。
2.如权利要求1所述新型Co@NC-900 ℃催化剂的制备工艺,其特征在于:步骤1)中,Co(NO3)2·6H2O为3 mmol,甲醇为75 ml,磁力搅拌5 min。
3.如权利要求1所述新型Co@NC-900 ℃催化剂的制备工艺,其特征在于:步骤2)中,2-Methylimidazole为12 mmol,甲醇为75 ml,手动摇晃5 min。
4.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,搅拌10 min,静置24小时。
5.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)中,离心转速为8000转/min,离心时间为15 min,清洗过程为50 mL甲醇清洗三次,干燥为真空干燥,60℃保持12 h。
6.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤5)中,保护气氮气流速为80 mL/min,煅烧升温速率为5 ℃/min,降温速率为5 ℃/min,恒温煅烧温度为900 ℃。
7.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤5)中,使用管式炉炉管和管堵均为石英材质,管径为80 mm。
本发明提供的Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法极大提高了Co纳米颗粒的分散性和稳定性。有效提高了电子的传递效率,从而显著提高了过硫酸盐的激活效率,使酚类化合物得到高效降解,丰富了材料合成的方法;同时过程简单,可适用于大批量生产。
附图说明:
图1为实施例1中前驱体ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图;
图2为实施例1中Co纳米颗粒(Co Particle)及Co@NC-900 ℃催化剂的X射线衍射(XRD)图谱;
图3为实施例1中Co@NC-900 ℃催化剂透射电子显微镜(TEM)图;
图4为实施例2中降解苯酚(Phenol)的性能示意图;
图5为实施例2中总有机碳(TOC)的去除效果图。
具体实施方式:
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:制备新型Co@NC-900 ℃催化剂
1)将3 mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于75 mL甲醇中,磁力搅拌5 min,配置成溶液A;
2)将12 mmol 2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)溶解于75 mL甲醇,手动摇晃5 min,配置成溶液B;
3)将溶液B缓慢倒入溶液A,溶液由粉色变为深紫色,搅拌10 min,静置24 h;
4)将3)中上清液倒掉,收集烧杯底部固体,8000转/min离心15 min,取固体加入50 mL甲醇,涡旋旋5 min,再次离心,重复清洗3次;
5)将清洗好样品,真空条件下60 ℃干燥12 h,得到前驱体ZIF-67;
6)称取0.2 g ZIF-67于氧化炉坩埚,在900 ℃下氮气氛围中煅烧2 h,得到Co@NC-900℃;
7)其他煅烧温度的催化材料改变恒温煅烧温度即可,分别得到Co@NC-700 ℃、Co@NC-800 ℃、Co@NC-1000 ℃和Co@NC-1100 ℃催化剂;
8)将Co@NC-900 ℃酸浸处理则可得到不含Co负载的Co@NC-900 ℃ (H+)材料;
9)将1)中Co(NO3)2·6H2O换为Zn(NO3)2·6H2O得到Zn@NC-900 ℃催化材料;
10)中6)得到的Co@NC-900 ℃催化剂在箱式电炉中300 ℃煅烧30 min即可得到不含氮修饰多孔碳的部分氧化Co纳米颗粒CoxO-300 ℃。
实施例1中制得的ZIF-67前驱体,通过SEM观看其合成形貌;新型Co@NC-900 ℃催化剂通过XRD来确定晶面结构及组成,通过TEM进行形貌表征。如图1所示,通过溶剂法合成了典型的12面体ZIF-67。图2中,与采购的Co纳米颗粒相比,Co@NC-900 ℃催化剂只有标准卡片PDF#15-0806对应的一种Co的晶相,纯度高,同时有石墨化碳002晶面特征峰存在。说明通过这种方法合成了一种含石墨碳的稳定的单一晶相的Co基材料。如图3所示,Co颗粒被有效的包覆在氮修饰石墨化碳层中间,从而大大增加了Co颗粒的分散性、活性位点数量。催化剂Co@NC-900 ℃有着更快得电子传输效率,进而更有效的激活过硫酸盐用于污染物的去除。
实施例2:新型Co@NC-900 ℃催化剂激活过硫酸盐降解苯酚(Phenol)
为考察新型Co@NC-900 ℃催化剂对酚类物质的降解效果率,选取具有代表性的苯酚(Phenol)作为目标污染物。用去离子水配置10 mmol/L的Phenol储备液、50 mmol/L的过硫酸氢钾(PMS)储备液和0.2 mol/L硼酸/硼砂缓冲液(pH 7.2);按100 mL体系定量加入10 mLPhenol储备液、15 mL PMS储备液、25 mL缓冲液、去离子水,其中Phenol和PMS在开始反应前分别放置,并分别调节反应体系的pH至7.2,并控制好反应体系的温度;向反应体系的Phenol部分中加入0.005g的待测催化剂,PMS部分迅速倒入其中混合,开始计时,反应装置(锥形瓶)置于恒温摇床中,每隔一段时间取一次样,并向样品中加入一定量0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液来中止反应,将样品进行预处理后,利用高效液相色谱法进行Phenol的浓度检测。结果如图5所示,在12 min内Co@NC-900 ℃催化剂可将Phenol完全去除,一阶反应速率常数常数为0.397 min-1,而Co@NC-900 ℃ (H+)、Zn@NC-900 ℃、CoxO-300 ℃和Co纳米颗粒的一阶反应速率常数常数分别为0.019、0.017、0.056和0.107 min-1,远低于催化剂Co@NC-900 ℃。TOC去除效果图可以看出,Co@NC-900 ℃可以在4 h内对TOC进行持续去除,总去除率可以达到78%以上,而Co纳米颗粒2 h 后TOC基本不再去除,只有55%左右的TOC去除率。
Claims (6)
1.一种氮修饰多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
1) 将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中,磁力搅拌,配置成溶液A;
2) 将2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)溶解于甲醇,配置成溶液B;
3) 将溶液B缓慢倒入溶液A,搅拌,静置;
4) 将3)中上清液倒掉,收集固体,离心分离,清洗,60 ℃干燥,得到前驱体ZIF-67;
5)称量0.2 g ZIF-67于氧化炉坩埚,在氮气氛围中煅烧2 h,得到Co@NC-900 ℃。
2.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,Co(NO3)2·6H2O为3 mmol,甲醇为75 ml,磁力搅拌5 min。
3.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,2-Methylimidazole为12 mmol,甲醇为75 ml,手动摇晃5 min。
4.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,搅拌10min,静置24小时。
5.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)中,离心转速为8000转/min,离心时间为15 min,清洗过程为50 mL甲醇清洗三次,干燥为真空干燥,60℃保持12 h。
6.如权利要求1所述Co@NC-900 ℃催化剂的制备方法,其特征在于:步骤5)中,保护气氮气流速为80 mL/min,煅烧升温速率为5 ℃/min,降温速率为5 ℃/min,恒温煅烧温度为900 ℃。
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