CN112705237B - 碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括步骤如下：将镍源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；其中，热解的温度为345℃～365℃。该方法采用热解金属盐前驱体的方法，通过对反应条件的严格精确控制，可实现绿色、简易、高效的制备该复合材料，且前驱体制备过程中镍以及羧酸配体的利用率可达100％，不产生含重金属废水，适用于大规模的工业化生产。

Description

碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及过渡金属碳化物复合材料技术领域，具体涉及一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属碳化物是由碳原子嵌入过渡金属晶格产生的一类间充型化合物，兼具共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。过渡金属及其碳化物具有许多优异的性质，包括高硬度、高导电性，并在超级电容器、催化以及电催化等领域有所应用。
制备新型的碳基过渡金属及碳化物复合材料是该领域的一个重要研究方向。如Zhou等(Nano Letters,2008,8(4),1147-1152)采用液相法制备了Ni/Ni3C核壳结构纳米链材料。Dong等(Inorg.Chem.Front.,2019,6,1073-1080)通过水热合成的方法制备了氢氧化镍纳米片，并将氢氧化镍纳米片与二氰二胺混合后，通过热解法制备了碳纳米管包覆Ni/Ni3C核壳结构纳米材料，该材料在电催化领域表现出了优异的催化性能。此外，Qin等(ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,17827-17834)以硝酸镍为镍源、离子液体为碳源，通过高温水热合成的方法制备一种Ni/Ni3C核壳结构电催化剂。
然而，可以看出目前制备碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料仍存在步骤繁琐、需使用大量有机溶剂及部分配体价格昂贵的缺点，因此如何实现绿色、简易、低成本的制备含碳化镍及镍纳米复合材料是本领域的一个难点。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备方法，及采用该方法得到的复合材料和其应用。该方法简易、绿色、高效且前驱体制备过程中镍以及羧酸配体的利用率可达100％，不产生含重金属废水，适用于大规模的工业化生产。所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：将镍源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；其中，热解的温度为345℃～365℃，优选为345℃～360℃。
根据本发明的一个实施方式，制备前驱体的步骤包括：将镍源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去溶剂得前驱体；或将镍源、不含氮的有机羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去溶剂后的固体与碱金属盐混合得到前驱体。
根据本发明的一个实施方式，碱金属盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，不含氮的有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，镍源、有机羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:(2～8):(0.1～20)，优选为1:(3～6):(1～10)。
根据本发明的一个实施方式，加热搅拌的温度为30℃～150℃，优选70℃～120℃。
根据本发明的一个实施方式，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为水。
根据本发明的一个实施方式，热解包括：在惰性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，恒温段的温度为345℃～365℃，恒温的时间为10min～600min。优选地，升温速率为升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min，恒温段温度为345℃～360℃，恒温时间为20min～300min。
根据本发明的一个实施方式，还包括采用水洗处理热解后的产物。
本发明还提供一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料，采用上述制备方法得到。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～500，反应温度为30℃～250℃，氢气压力为0.5MPa～5MPa。优选地，所述催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，反应温度为50℃～200℃，氢气压力为1MPa～3MPa。
由上述技术方案可知，本发明提出的碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备方法的优点和积极效果在于：
本发明提出的碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备方法，其采用热解金属盐前驱体的方法，通过对反应条件的严格控制，并加入碱金属盐作为稳定剂促进碳化镍生成，实现了绿色、简易、低成本的制备该碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料，且前驱体制备过程中镍的利用率可达100％，不产生含重金属废水，适用于大规模工业化生产。所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景，
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1制备的碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制备的碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料的高分辨率透射电子显微镜图；
图3是实施例2所制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图4是实施例3所制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将镍源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；
前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；
其中，热解的温度为345℃～365℃，优选为345℃～360℃。
根据本发明，本发明所制备的碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料，其含具有壳层和内核的核壳结构，其中壳层部分为碳层，内核包括碳化镍和镍纳米颗粒，碳层中含有数层的石墨化碳层。这种同时具有碳化镍和镍内核的复合材料，可发挥材料本身的很多优势，并产生协同作用，在催化领域或超级电容器领域均具有广阔的应用前景。
在早期研究中，发明人发现通过前驱体热解的方法可以获得碳包覆镍的纳米复合材料，例如，专利CN 109309213A公开了一种碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法，其中前驱体恒温段温度为425℃～800℃。事实上，现有热解法制备碳包覆镍纳米颗粒的制备温度范围也通常在前述温度下进行。本发明人发现，通过严格控制反应条件和反应原料及其配比，获得了碳化镍中间产物，也即成功制备了碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料。与现有技术相比，本发明的方法无需使用有机溶剂及表面活性剂，并且热解过程中无需引入氢气等可燃性还原气体，这使得碳化镍的制备突破了传统方法能耗高、工艺复杂等缺陷，为工业化大规模生产带来了可能性，具有重要的意义。
在一些实施例中，前述制备前驱体的步骤包括：将镍源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去溶剂得前驱体；或将镍源、不含氮的有机羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去溶剂后的固体与碱金属盐混合得到前驱体。具体地，除去溶剂的方法可采用蒸发溶剂，其温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。在一些实施例中，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为水。
在一些实施例中，碱金属盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。本领域技术人员可知，碳化镍的制备难度相对较大，一般所需的反应条件，尤其是反应温度要求比较苛刻，需要精确控制才能获得。而本发明的发明人发现，通过加入一定量的碱金属盐作为稳定剂，更有利于形成稳定的碳化镍相，可以在相对宽的反应温度范围内即可形成碳化镍复合材料。
在一些实施例中，镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，不含氮的有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。
在一些实施例中，前述的镍源、有机羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:(2～8):(0.1～20)，优选为1:(3～6):(1～10)。
在一些实施例中，加热搅拌的温度为30℃～150℃，优选70℃～120℃。
在一些实施例中，本发明的热解过程具体包括：在惰性气氛下，例如氮气或氩气的气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，恒温段的温度为345℃～365℃，恒温的时间为10min～600min。优选地，升温速率为升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min，恒温段温度为345℃～360℃，恒温时间为20min～300min。如前所述，通过严格控制该些反应条件，可以更好的获得本发明的纳米复合材料。
在一些实施例中，还包括采用水洗处理热解后的产物。以除去所得产物中可能含有的可溶物，之后过滤并烘干，即得本发明的纳米复合材料。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
以催化加氢反应为例，本发明的纳米复合材料应用于催化加氢反应中，其反应底物为含有可还原性基团的有机物。可选地，所述反应底物包括但不限于苯乙烯、苯甲醛、芳香硝基化合物等。
在一些实施例中，在催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，反应温度可以为30℃～250℃，氢气压力控制在0.5MPa～5MPa。优选地，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，反应温度可以为50℃～200℃，氢气压力控制在1MPa～3MPa。
本发明通过上述方法制备的纳米复合材料，制备工艺简单、成本低，前驱体制备过程中镍的利用率可达100％，不产生含重金属废水，相比于现有碳化镍复合材料的制备方法，更适用于大规模工业化生产。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
仪器与测试
通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
碳(C)、氢(H)、氧(O)三种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，、二氧化碳和水。混合气体通过解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
金属元素含量为材料扣除碳、氢、氧含量后归一化结果。
实施例1
本实施例用于说明碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备
1)称取10.51g(50mmol)一水合柠檬酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、11.69g(200mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取9g步骤1)所得前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以3℃/min的速率升温至330℃后以1℃/min的速率升温至350℃，恒温150min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料。
材料表征：
图1是实施例1制备的碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出2θ＝39.4°、41.8°、44.6°、58.8°、71.6°、78.4°的衍射峰对应典型的Ni3C材料的衍射峰。而2θ＝44.6°、51.9°、76.4°则对应的是面心立方(fcc)Ni的衍射峰。两种结构的主峰在2θ＝44.6°处重叠。元素分析仪测定纳米材料C含量为22.64％，H含量为1.29％，O含量为6.05％，归一化后Ni含量为70.02％。图2是实施例1制备的碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料的高分辨率透射电子显微镜图(HRTEM)。从图2中可以看出碳和碳化镍颗粒外层紧密包裹着数层石墨化碳层，形成核壳结构复合材料。
实施例2
本实施例用于说明碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备
1)称取10.51g(50mmol)一水合柠檬酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、5.84g(100mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取7g步骤1)所得的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以3℃/min的速率升温至330℃后以1℃/min的速率升温至350℃，恒温150min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料。
材料表征：
图3是实施例2所制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的XRD图。与实施例1类似，图3同样存在对应Ni3C以及fcc-Ni的衍射峰，表明复合材料中同时存在Ni3C及fcc-Ni两种物相。元素分析仪测定纳米材料C含量为21.10％，H含量为1.24％，O含量为5.92％，归一化后Ni含量为71.74％。
实施例3
本实施例用于说明碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备
1)称取10.51g(50mmol)一水合柠檬酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、5.84g(100mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取8g步骤1)所得前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至330℃后以1℃/min的速率升温至345℃，恒温180min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)所得瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳包覆碳化镍和镍纳米复合材料。
图4是实施例3所制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的XRD图。与实施例1类似，图4同样存在对应Ni3C以及fcc-Ni的衍射峰。表明复合材料中同时含有碳化镍以及镍两种物相。
应用例
将100mg实施例1所得的复合材料、208mg苯乙烯、30mL无水乙醇加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应2小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯的选择性为99.4％。
可见，本发明的纳米复合材料在加氢反应中体现了良好的催化性能。
综上可知，本发明采用热解金属前驱体的方法，通过控制特定的反应条件，获得了碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料。该方法相较于该方法相较于传统的碳化镍复合材料的制备工艺，具有绿色、简单、成本低等优势。此外，本发明还通过精确控制反应条件，并添加碱金属盐作为稳定剂，更有利于形成稳定的碳化镍相，可以在相对宽的反应温度范围内即可形成碳化镍复合材料。所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
将镍源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；
所述前驱体在惰性气氛下进行热解，得到所述纳米复合材料；
其中，所述热解的温度为345℃~365℃，所述碱金属盐选自氯化钠、氯化钾中的一种或多种，所述镍源、所述有机羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:(2~8): (0.1~20)。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备前驱体的步骤包括：
将所述镍源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去所述溶剂得所述前驱体；或
将所述镍源、不含氮的有机羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去所述溶剂后的固体与所述碱金属盐混合得到所述前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，所述不含氮的有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为30℃~150℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解包括：在惰性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.2℃/min~10℃/min，所述恒温段的温度为345℃~365℃，所述恒温的时间为10min~600min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括采用水洗处理所述热解后的产物。
8.一种碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料，采用权利要求1~7中任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
10.根据权利要求9中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
11.根据权利要求10中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中，所述催化剂与所述反应底物的质量比为1:0.1~500，反应温度为30℃~250℃，氢气压力为0.5MPa~5MPa。
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