CN112705239B - 碳化镍纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳化镍纳米复合材料的制备方法，及采用该方法制备的碳化镍纳米复合材料和应用，该方法包括将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；其中，热解的温度为325℃～390℃。通过采用该热解金属盐前驱体的方法，选用特定的反应原料并精确控制反应条件，可获得特定的碳化镍纳米复合材料。该制备方法工艺简单、绿色环保且成本低，所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。

Description

碳化镍纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及过渡金属碳化物复合材料技术领域，具体涉及碳化镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属碳化物是由碳原子嵌入过渡金属晶格产生的一类间充型化合物，兼具共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。过渡金属及其碳化物具有许多优异的性质，包括高硬度、高导电性，并在超级电容器、催化以及电催化等领域有所应用。
制备新型的碳基过渡金属及碳化物复合材料是该领域的一个重要研究方向。如Zhou等(Nano Letters,2008,8(4),1147-1152)采用液相法制备了Ni/Ni3C核壳结构纳米链材料。Dong等(Inorg.Chem.Front.,2019,6,1073-1080)通过水热合成的方法制备了氢氧化镍纳米片，并将氢氧化镍纳米片与二氰二胺混合后，通过热解法制备了碳纳米管包覆Ni/Ni3C核壳结构纳米材料，该材料在电催化领域表现出了优异的催化性能。此外，Qin等(ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,17827-17834)以硝酸镍为镍源、离子液体为碳源，通过高温水热合成的方法制备一种Ni/Ni3C核壳结构电催化剂。
然而，可以看出目前制备碳化镍的纳米复合材料仍存在步骤繁琐、需使用大量有机溶剂及部分配体价格昂贵的缺点，因此如何实现绿色、简易、低成本的制备含碳化镍的纳米复合材料是本领域的一个难点。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种碳化镍纳米复合材料及其制备方法和应用，通过采用热解金属盐前驱体的方法，选用特定的反应原料并精确控制反应条件，可获得特定的碳化镍纳米复合材料，该制备方法工艺简单、绿色环保且成本低，所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供一种碳化镍纳米复合材料，所述碳化镍纳米复合材料包括掺杂氮和氧的碳基质及负载于碳基质上的碳化镍纳米颗粒，碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图中，分别在2θ度数33.930±0.30、39.214±0.09、41.610±0.09、44.656±0.09、58.515±0.09、71.112±0.15和78.125±0.09处具有特征峰。
根据本发明的一个实施方式，X射线衍射谱图中，还包括在2θ度数26.378±0.40和60.433±0.10处具有特征峰。
根据本发明的一个实施方式，以碳化镍纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～35％，氧含量为10％～32％，氮含量为1％～4％，氢含量为1％～4％，镍含量为25％～60％。优选地，碳含量为20％～30％，氧含量为13％～30％，氮含量为1.5％～3.5％，氢含量为1.5％～3.5％，镍含量为33％～55％。
根据本发明的一个实施方式，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为10nm～30nm，优选为12nm～25nm。
本发明的第二方面提供一种碳化镍纳米复合材料，碳化镍纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氮和氧的石墨化碳层，内核包括镍和碳化镍纳米颗粒，碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图中，分别在2θ度数33.630±0.40、39.390±0.25、41.719±0.08、44.660±0.18、47.582±0.16、51.852±0.06、58.821±0.10、76.452±0.07处具有特征峰。
根据本发明的一个实施方式，X射线衍射谱图中，还包括在2θ度数25.716±0.30、62.692±0.04、71.476±0.40和78.365±0.30处具有特征峰。
根据本发明的一个实施方式，碳化镍纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。
根据本发明的一个实施方式，镍的结构包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。
根据本发明的一个实施方式，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量与氧含量之比为1.2～3.2，优选为1.5～3。
根据本发明的一个实施方式，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～50％，氧含量为6.2％～20％，氮含量为1％～4％，氢含量为0.5％～3.5％，镍含量为25％～65％。优选地，碳含量为20％～40％，氧含量为6.2％～18％，氮含量为1.5％～3％，氢含量为0.9％～2.5％，镍含量为40％～60％。
根据本发明的一个实施方式，内核的平均粒径为5nm～25nm，优选为10nm～20nm。
本发明的第三方面提供碳化镍纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；其中，热解的温度为325℃～390℃。
根据本发明的一个实施方式，制备前驱体的步骤包括：将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去溶剂得前驱体；或将镍源、含胺基的羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去溶剂后的固体与碱金属盐混合得到前驱体。
根据本发明的一个实施方式，碱金属盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，不含氮的有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，镍源、有机羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:(2～8):(0.1～20)，优选为1:(2～4):(1～10)。
根据本发明的一个实施方式，加热搅拌的温度为30℃～150℃，优选为70℃～120℃。
根据本发明的一个实施方式，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，热解包括：在惰性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，恒温段的温度为325℃～390℃，恒温的时间为10min～600min。
根据本发明的一个实施方式，热解的温度为325℃～350℃，优选为330℃～350℃。
根据本发明的一个实施方式，热解的温度为360℃～390℃。
本发明还提供前述的碳化镍纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～500，反应温度为30℃～250℃，氢气压力为0.5MPa～5MPa。
由上述技术方案可知，本发明提出的碳化镍纳米复合材料及其制备方法和应用的优点和积极效果在于：
本发明提出的碳化镍复合材料的制备方法，采用热解金属盐前驱体的方法，绿色环保、工艺简单且成本低，前驱体制备过程中镍的利用率可达100％，不产生含重金属废水，适用于大规模工业化生产。根据实际生产需要，还可通过对反应条件的精确控制，分别获得两种不同结构的碳化镍纳米复合材料，其性能优异，尤其在催化加氢反应或电催化反应等领域具有良好的应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制备的碳基碳化镍纳米复合材料的透射电子显微镜图；
图3是实施例1所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的N2吸脱附等温曲线图；
图4是实施例2所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图5是实施例3所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图6是实施例4所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图7是实施例5制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图8是实施例5制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图；
图9和图10分别是实施例5制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料不同放大倍数下的透射电子显微镜图；
图11是实施例6制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图12是实施例6制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图；
图13是实施例7制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图14是实施例8制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
在本说明书的上下文中，在纳米复合材料的X射线衍射谱图(XRD)的数据中，W、M、S、VS代表衍射峰强度，W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，此为本领域技术人员所熟知。一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
本发明中术语“氮掺杂”或“氧掺杂”中的“氧”是指氧元素，其中所述纳米复合材料的“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在纳米复合材料制备过程中，形成碳层中含有以各种形式存在的氧元素，所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量；同样，“氮”是指氮元素，“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量。
本发明的一个方面提供一种碳化镍纳米复合材料的制备方法，
将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；
前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；其中，热解的温度为325℃～390℃。
根据本发明，在早期研究中，发明人发现通过前驱体热解的方法可以获得碳包覆镍的纳米复合材料，例如，专利CN 109309213A公开了一种碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法，其中前驱体恒温段温度为425℃～800℃。事实上，现有热解法制备碳包覆镍纳米颗粒的制备温度范围也通常在前述温度下进行。然而由于前驱体在320℃～425℃发生了一系列复杂反应，由金属盐前驱体转变为碳包覆金属纳米颗粒的中间产物并不易制得。本发明人发现，通过严格控制反应条件和反应原料及其配比，可以实现碳化镍新型纳米复合材料的绿色、简易、低成本制备。与现有技术相比，本发明的方法无需使用有机溶剂及表面活性剂，并且热解过程中无需引入氢气等可燃性还原气体，这使得碳化镍的制备突破了传统方法能耗高、工艺复杂等缺陷，为工业化大规模生产带来了可能性，具有重要的意义。
在一些实施例中，当前述热解温度为325℃～350℃，优选地，为330℃～350℃时，所得材料为一种碳基碳化镍的纳米复合材料，具体地，该材料包括掺杂氮和氧的碳基质及负载于碳基质上的碳化镍纳米颗粒，碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图中，分别在2θ度数33.930±0.30、39.214±0.09、41.610±0.09、44.656±0.09、58.515±0.09、71.112±0.15和78.125±0.09处具有特征峰，在一些实施例中，X射线衍射谱图中，还包括在2θ度数26.378±0.40和60.433±0.10处具有特征峰。具体地，其相对强度可如下表1所示：
表1
Figure BDA0002246340780000061
Figure BDA0002246340780000071
在一些实施例中，以碳化镍纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～35％，氧含量为10％～32％，氮含量为1％～4％，氢含量为1％～4％，镍含量为25％～60％。优选地，碳含量为20％～30％，氧含量为13％～30％，氮含量为1.5％～3.5％，氢含量为1.5％～3.5％，镍含量为33％～55％。可以看出，该纳米复合材料的含氧量相对较高，因此在极性溶剂中的分散性优于一般的碳化镍材料，更便于负载其他金属纳米颗粒。
在一些实施例中，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为10nm～30nm，优选为12nm～25nm。
根据本发明，碳化镍作为一类典型的过渡金属碳化物，具有许多优异的性质，包括高硬度、高熔点、高导电性。本发明发明人发现，通过控制前述方法的反应条件，可获得一种掺杂氮和氧的碳基碳化镍纳米复合材料，具体地，该纳米复合材料包含掺杂氮和氧的碳基质及负载于所述碳基质上的碳化镍纳米颗粒，利用氮元素的掺杂，可有效调变纳米碳材料的电荷密度，而氧掺杂对碳化镍的中心电子密度也会造成一定影响，进一步对性能调控。所得材料的性能得到优化，使得该材料在催化领域、超级电容器等方面的应用都具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，当前述热解温度为360℃～390℃时，所得材料为一种碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料，具体地，该纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氮和氧的石墨化碳层，内核包括镍和碳化镍纳米颗粒，碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图中，分别在2θ度数33.630±0.40、39.390±0.25、41.719±0.08、44.660±0.18、47.582±0.16、51.852±0.06、58.821±0.10、76.452±0.07处具有特征峰。在一些实施例中，还包括在2θ度数25.716±0.30、62.692±0.04、71.476±0.40和78.365±0.30处具有特征峰。具体地，其相对强度可如下表2所示：
表2
Figure BDA0002246340780000072
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Figure BDA0002246340780000081
在一些实施例中，碳化镍纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。这与现有的碳包覆碳化镍材料的谱峰均不相同，也进一步表明本发明经过特殊的制备方法得到的该复合材料，其在微观结构上与其他材料具有实质不同。
在一些实施例中，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量与氧含量之比为1.2～3.2，优选为1.5～3。
在一些实施例中，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～50％，氧含量为6.2％～20％，氮含量为1％～4％，氢含量为0.5％～3.5％，镍含量为25％～65％。优选地，碳含量为20％～40％，氧含量为6.2％～18％，氮含量为1.5％～3％，氢含量为0.9％～2.5％，镍含量为40％～60％。
在一些实施例中，内核的平均粒径为5nm～25nm，优选为10nm～20nm。
根据本发明，通过对热解温度的调控，本发明进一步获得了前述的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料，该材料中镍的晶体结构既有常见的面心立方结构，又有不易制备的密排六方结构。并且所制备的复合材料具有独特的XRD衍射峰，成功实现了一种介于单纯碳包覆碳化镍及单纯碳包覆镍之间的新型纳米复合材料的制备，这种特殊组成和结构的材料同样具有优异性能，在催化领域、超级电容器等方面的应用都具有广阔的应用前景。
除前述对热解温度的调控，本发明对其它反应条件也进行精确控制。
在一些实施例中，前述制备前驱体的步骤包括：将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去溶剂得前驱体；或将镍源、含胺基的羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去溶剂后的固体与碱金属盐混合得到前驱体。具体地，除去溶剂的方法可采用蒸发溶剂，其温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。在一些实施例中，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为水。
在一些实施例中，碱金属盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。本领域技术人员可知，碳化镍的制备难度相对较大，一般所需的反应条件，尤其是反应温度要求比较苛刻，需要精确控制才能获得。而本发明的发明人发现，通过加入一定量的碱金属盐作为稳定剂，更有利于形成稳定的碳化镍相，可以在相对宽的反应温度范围内即可形成碳化镍复合材料。
在一些实施例中，镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，不含氮的有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。
在一些实施例中，镍源、有机羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:(2～8):(0.1～20)，优选为1:(2～4):(1～10)。
根据本发明的一个实施方式，加热搅拌的温度为30℃～150℃，优选为70℃～120℃。
根据本发明的一个实施方式，热解包括：在惰性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，恒温段的温度为325℃～390℃，恒温的时间为10min～600min。优选地，升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min，恒温时间为20min～300min。如前所述，通过严格控制该些反应条件，可以更好的获得本发明的纳米复合材料。
在一些实施例中，还包括采用水洗处理热解后的产物。以除去所得产物中可能含有的可溶物，之后过滤并烘干，即得本发明的纳米复合材料。
本发明还提供前述两种碳化镍纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
以催化加氢反应为例，本发明的纳米复合材料应用于催化加氢反应中，其反应底物为含有可还原性基团的有机物。可选地，所述反应底物包括但不限于苯乙烯、苯甲酸、芳香硝基化合物等。
在一些实施例中，在催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，反应温度可以为30℃～250℃，氢气压力控制在0.5MPa～5MPa。优选地，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，反应温度可以为50℃～200℃，氢气压力控制在1MPa～3MPa。
本发明通过上述方法制备的纳米复合材料，制备工艺简单、成本低，前驱体制备过程中镍的利用率可达100％，不产生含重金属废水，相比于现有碳化镍复合材料的制备方法，更适用于大规模工业化生产。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
仪器与测试
通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
碳(C)、氢(H)、氧(O)三种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，、二氧化碳和水。混合气体通过解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
金属元素含量为材料扣除碳、氢、氧含量后归一化结果。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碳基碳化镍纳米复合材料的制备。
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、5.84g(100mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取8g步骤1)所得的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以1℃/min的速率升温至345℃，恒温150min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基碳化镍纳米复合材料。
材料表征：
图1是实施例1制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表3所示的衍射峰：
表3
2θ(°) 相对强度(I/I0×100)
34.136 W
39.224 M
41.640 M
44.660 VS
58.485 W
71.221 W
78.139 W
根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为15.7nm。元素分析仪测定纳米材料C含量为25.36％，H含量为2.16％，N含量为2.05％，O含量为18.87％，归一化后Ni含量为51.56％。可以看出复合材料掺杂了大量的氧元素，同时掺杂了氮元素。图2是实施例1制备的碳基碳化镍纳米复合材料的透射电子显微镜图(TEM)。从图2(a)可以看出碳化镍纳米颗粒均匀的、高密度的分散在载体碳上；从图2(b)可以看出碳化镍纳米颗粒的晶格条纹以及载体碳的形貌。图3是实施例1所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的N2吸脱附等温曲线图。该纳米复合材料的比表面积为225m2/g，孔体积为0.212cm3/g。
实施例2
本实施例用于说明本发明的碳基碳化镍纳米复合材料的制备。
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、11.69g(200mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取7g步骤1)所得的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以1.5℃/min的速率升温至345℃，恒温150min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基碳化镍纳米复合材料。
材料表征：
图4是实施例2所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表4所示的衍射峰：
表4
2θ(°) 相对强度(I/I0×100)
26.378 W
33.812 W
39.212 M
41.600 M
44.685 VS
58.486 W
70.998 W
78.064 W
根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径同样为15.7nm。元素分析仪测定纳米材料C含量为24.22％，H含量为2.40％，N含量为2.01％，O含量为24.95％，归一化后Ni含量为46.42％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的碳基碳化镍纳米复合材料的制备。
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、5.84g(100mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取6g步骤1)所得的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2℃/min的速率升温至335℃，恒温300min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基碳化镍纳米复合材料。
材料表征：
图5是实施例3所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表5所示的衍射峰：
表5
2θ(°) 相对强度(I/I0×100)
33.944 W
39.160 M
41.547 M
44.594 VS
58.565 W
60.433 W
71.056 W
78.183 W
根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为16.9nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的碳基碳化镍纳米复合材料的制备。
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、5.84g(100mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取6g步骤1)所得的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以1℃/min的速率升温至350℃，恒温180min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基碳化镍纳米复合材料。
材料表征：
图6是实施例4所制备的碳基碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表6所示的衍射峰：
表6
Figure BDA0002246340780000131
Figure BDA0002246340780000141
根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为15.3nm。
实施例5
本实施例用于说明碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的制备
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、5.84g(100mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取8g步骤1)所得前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至365℃，恒温150min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料。
材料表征
图7是实施例5制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表7所示的衍射峰：
表7
2θ(°) 相对强度(I/I0×100)
25.592 W
33.283 W
39.459 M
41.750 M
44.804 VS
47.679 M
51.814 W
58.907 W
62.414 W
71.749 W
76.412 W
78.599 W
其中在2θ＝47.750°以及62.414°的衍射峰与Ni3C或fcc-Ni的标准谱图无法对应。根据Kim等(Chem.Commun.,2014,50,6353)以及LaGrow等(Advanced Materials,2013,25(11):1552-1556)的研究，这两个峰归属于非典型的hcp-Ni晶体结构。此外，所制备的复合材料在2θ＝33.283°还存在现有产品所不具备的特有的衍射峰。根据谢乐公式计算，碳化镍及镍纳米颗粒的平均粒径为12.0nm。元素分析仪测定纳米材料C含量为28.14％，H含量为1.24％，N含量为2.02％，O含量为12.78％，归一化后Ni含量为55.82％。可以看出复合材料掺杂了大量的氧元素，同时掺杂了氮元素，其中碳元素和氧元素的质量比为2.20。图8是实施例5制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图。谱图经分峰拟合后，可以看出碳基质上的含氧官能团主要为羟基以及羧基功能团，其中在结合能为287eV～290eV处存在明显谱峰。图9和图10分别是实施例5制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料不同放大倍数下的TEM图。从图9可以看出碳化镍及镍纳米颗粒均匀的、高密度的分散在载体碳上，从图10可以看出碳化镍及镍纳米颗粒的粒径在10nm左右，与根据XRD谱图所计算的结果相符。同时可以清晰的看到碳化镍及镍纳米颗粒的外层包覆着数层石墨化碳层。
实施例6
本实施例用于说明碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的制备
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、11.69g(200mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取7g步骤1)所得前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至360℃，恒温180min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料。
材料表征：
图11是实施例6制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表8所示的衍射峰：
表8
2θ(°) 相对强度(I/I0×100)
25.847 W
33.516 W
39.382 W
41.666 M
44.765 VS
47.62 M
51.884 W
58.785 W
62.708 W
71.239 W
76.486 W
78.364 W
与图7类似，图11同样存在碳材料以及碳化镍、fcc-Ni、hcp-Ni的衍射峰，并且在2θ＝33.516°存在特征衍射峰。根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为12.4nm。元素分析仪测定纳米材料C含量为27.91％，H含量为1.44％，N含量为2.13％，O含量为13.98％，归一化后Ni含量为54.54％。图12是实施例6制备的碳包覆碳化镍及镍纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图。谱图经分峰拟合后，可以看出碳基质上的含氧官能团主要为羟基以及羧基功能团，其中在结合能为287eV～290eV处存在明显谱峰。
实施例7
本实施例用于说明碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的制备
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、23.38g(400mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取9g步骤1)所得前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至365℃，恒温150min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料。
材料表征：
图13是实施例7制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表9所示的衍射峰：
表9
2θ(°) 相对强度(I/I0×100)
25.854 W
33.837 W
39.495 W
41.744 M
44.502 VS
47.562 S
51.881 M
58.828 W
62.668 W
71.743 W
76.448 W
根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为11.2nm。
实施例8
本实施例用于说明碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的制备
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸、4.64g(50mmol)氢氧化镍、23.28g(400mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取9g步骤1)所得前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至360℃，恒温150min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料。
材料表征：
图14是实施例8制备的碳包覆镍和碳化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图，包含如下表10所示的衍射峰：
表10
Figure BDA0002246340780000171
Figure BDA0002246340780000181
根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为13.0nm。
应用例1
本应用例用于说明实施例1的纳米复合材料用于苯乙烯催化加氢的反应
将100mg复合材料、208mg苯乙烯、30mL无水乙醇加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应3小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯的选择性为99.3％。
应用例2
本应用例用于说明实施例5的纳米复合材料用于苯乙烯催化加氢的反应
将100mg复合材料、208mg苯乙烯、30mL无水乙醇加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应3小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯的选择性为97.4％。
综上可知，本发明采用热解金属盐前驱体的方法，通过控制特定的反应条件，尤其是对热解反应温度的控制，获得了两种不同的碳化镍纳米复合材料。该方法相较于传统的碳化镍复合材料的制备工艺，具有绿色、简单、成本低等优势，所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (22)

1.一种碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述碳化镍纳米复合材料包括掺杂氮和氧的碳基质及负载于所述碳基质上的碳化镍纳米颗粒，所述碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图中，分别在2θ度数33.930±0.30、39.214±0.09、41.610±0.09、44.656±0.09、58.515±0.09、71.112±0.15和78.125±0.09处具有特征峰；
所述碳化镍纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；
所述前驱体在惰性气氛下进行热解，得到所述纳米复合材料；
其中，所述热解的温度为325℃～350℃；
所述碱金属盐选自氯化钠、氯化钾中的一种或多种，所述镍源、所述羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:2～8:0.1～20。
2.根据权利要求1所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述X射线衍射谱图中，还包括在2θ度数26.378±0.40和60.433±0.10处具有特征峰。
3.根据权利要求1所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，以所述碳化镍纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～35％，氧含量为10％～32％，氮含量为1％～4％，氢含量为1％～4％，镍含量为25％～60％。
4.根据权利要求1所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述碳化镍纳米颗粒的平均粒径为10nm～30nm。
5.一种碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述碳化镍纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氮和氧的石墨化碳层，所述内核包括镍和碳化镍纳米颗粒，所述碳化镍纳米复合材料的X射线衍射谱图中，分别在2θ度数33.630±0.40、39.390±0.25、41.719±0.08、44.660±0.18、47.582±0.16、51.852±0.06、58.821±0.10、76.452±0.07处具有特征峰；
所述碳化镍纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；
所述前驱体在惰性气氛下进行热解，得到所述纳米复合材料；
其中，所述热解的温度为360℃～390℃；
所述碱金属盐选自氯化钠、氯化钾中的一种或多种，所述镍源、所述羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:2～8:0.1～20。
6.根据权利要求5所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述X射线衍射谱图中，还包括在2θ度数25.716±0.30、62.692±0.04、71.476±0.40和78.365±0.30处具有特征峰。
7.根据权利要求5所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述碳化镍纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。
8.根据权利要求5所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述镍的结构包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。
9.根据权利要求5所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，以所述纳米复合材料的总质量为基准，碳含量与氧含量之比为1.2～3.2。
10.根据权利要求5所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，以所述纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～50％，氧含量为6.2％～20％，氮含量为1％～4％，氢含量为0.5％～3.5％，镍含量为25％～65％。
11.根据权利要求5所述的碳化镍纳米复合材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为5nm～25nm。
12.一种碳化镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
将镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐混合制备前驱体；
所述前驱体在惰性气氛下进行热解，得到所述纳米复合材料；
其中，所述热解的温度为325℃～390℃；
所述碱金属盐选自氯化钠、氯化钾中的一种或多种，所述镍源、所述羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:2～8:0.1～20。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备前驱体的步骤包括：
将所述镍源、含胺基的羧酸及碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去所述溶剂得所述前驱体；或
将所述镍源、含胺基的羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去所述溶剂后的固体与所述碱金属盐混合得到所述前驱体。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，所述含胺基的羧酸为乙二胺四乙酸。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为30℃～150℃。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热解包括：在惰性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，所述恒温段的温度为325℃～390℃，所述恒温的时间为10min～600min。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为325℃～350℃。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为360℃～390℃。
20.根据权利要求1～11中任一项所述的碳化镍纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中，所述催化剂与所述反应底物的质量比为1:0.1～500，反应温度为30℃～250℃，氢气压力为0.5MPa～5MPa。
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