CN1394684A - 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其催化性能 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备过渡金属碳化物催化剂的制备方法，前体由碳材料和过渡金属化合物组成。采用浸渍或机械混合的方法将过渡金属化合物负载到碳材料上，过渡金属化合物担载量的重量百分比在1－200％范围内。所得样品在氢气氛下以1－20℃/min升温速率升至500－1000℃，恒温还原0.1－10小时，在氢气氛下降至室温用1％氧气钝化或在惰性气氛下降至室温，即得到相应的过渡金属碳化物或负载于碳材料上的过渡金属碳化物。所制备的过渡金属碳化物可用于各种涉氢反应，尤其是加氢精制和选择加氢反应。

Description

一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其催化性能

技术领域

本发明涉及一种过渡金属单组元和双组元碳化物的制备方法。具体地讲，采用碳热氢还原方法使过渡金属化合物转化为过渡金属碳化物以及所制备的过渡金属碳化物作为催化剂的应用。

背景技术过渡金属碳化物是由碳原子嵌入过渡金属晶格产生的一类间充型化合物，兼具共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。自二十世纪七十年代人们发现过渡金属碳化物具有类贵金属性质以来，过渡金属碳化物在催化领域受到了极大关注。过渡金属碳化物对氨合成与分解、加氢精制、选择加氢以及异构化等反应具有独特的反应性能。Boudart等发展的程序升温碳化方法可以制备出较高比表面的过渡金属碳化物(L.Leclercq，M.Boudart，et al.，U.S.Pat.No.4107282，1978)，但由于采用烃类化合物，所以所得碳化物含有积碳，并且很难除去；此外，碳化物非常活泼，必须小心控制碳化和钝化过程。碳热还原制备碳化物的方法广泛应用于陶瓷和超硬材料等领域，但所得碳化物比表面低，不适于在催化领域应用。Ledoux等利用碳热还原方法使金属化合物蒸汽与碳材料反应(M.J.Ledoux，et al.，U.S.Pat.No.4914070，1990)，制备了高比表面的碳化物，但反应温度较高(1000℃以上)。

发明内容

本发明目的在于提供了一种在温和条件下制备单组元和多组元过渡金属碳化物的方法，制备的过渡金属碳化物对涉氢反应显示了较佳的活性和选择性，尤其对加氢脱硫和选择加氢反应显示了较高的活性。

本发明提供的制备过渡金属碳化物方法中，前体由碳材料和过渡金属(包括Mo，V，W，Nb，Cr，Ta，Co，Fe，Ni等)化合物组成。前体中的碳材料包括各种活性炭、碳黑和碳纳米管，碳纤维等；过渡金属化合物包括氧化物、硫化物、卤化物或过渡金属酸盐以及它们的复合物等。此外多组元过渡金属碳化物也可以采用此方法制备。多组元过渡金属碳化物可表示如下MxM’yC，其中M为Co，Fe，Ni等第VIII组元素，M’为Mo，V，W，Nb，Cr，Ta等第IVB、VB、VIB、VIIB副组元素；其中0＜X＜2、0＜Y＜2，优选X＝1、Y＝1。

本发明提供的制备过渡金属碳化物方法是：采用浸渍或机械混合的方法将过渡金属化合物负载到碳材料上，在氢气氛下以0.1-20℃/分升温速率升至500-1000℃，恒温还原0.1-10小时，在氢气氛下降至室温用1％氧气(以氧气和氮气的混合体积计)钝化或在惰性气氛下降至室温，即得到相应的过渡金属碳化物或负载于碳材料上的过渡金属碳化物。

对于多组元碳化物，可采用分步浸渍、共浸渍水溶液或氨水溶液方法。

上述氢气流量为10-500毫升/分，最好150毫升/分；最佳升温速率是1-5℃/分；最佳碳热氢还原温度是600-800℃；最佳还原时间是1-5小时。

上述的前体的制备是采用水溶液或氨水溶液浸渍方法将过渡金属化合物或混合物负载到炭材料上，过渡金属化合物担载量的重量百分比在1-200％范围内；浸渍2-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，在200-400℃惰性气氛或真空处理即得碳化物前体。

上述制备的过渡金属碳化物可用于各种涉氢反应，尤其是加氢精制和双键或三键选择加氢反应。

本发明提供了一种在温和条件下制备单组元和多组元过渡金属碳化物的方法，其反应气氛、反应温度、反应时间、升温速率以及第二组分对过渡金属碳化物的形成、粒度等具有非常重要的影响。本发明的制备工艺简单易行，无污染，其反应温度可控制在1000℃以下，在700℃即可得到表面清洁的碳化物，所得碳化物表面无积碳、高分散或高表面。的制备的过渡金属碳化物对涉氢反应显示了较佳的活性和选择性，尤其对加氢脱硫和选择加氢反应显示了较高的活性，可应用于加氢精制和双键和三键选择加氢反应作为催化剂，提高催化过程效率。

附图说明

图1是不同担载量的碳化钼的X射线衍射图；

图2是碳化钼的BET比表面随钼担载量的变化图；

图3是不同碳材料上的碳化钼的X射线衍射图；

图4是不同的还原温度下的碳化钼的X射线衍射图；

图5是700℃所得碳化钼在透射电子显微镜下的照片；

图6是800℃所得碳化钼在透射电子显微镜下的照片；

图7是不同温度对碳化镍钼的形成影响的X射线衍射图；

图8是不同的镍钼比的碳化镍钼的X射线衍射图；

图9是不同温度对碳化钴钼的形成影响的X射线衍射图；

图10是不同的钴钼比的碳化钴钼的X射线衍射图。

具体实施方式

下面通过碳化钼、碳化镍钼和碳化钴钼的实施例详述本发明。

实施例1碳化钼前体的制备

将钼酸盐(最好采用钼酸铵)或磷钼酸铵溶于水或氨水中配置成浸渍液，加入活性炭载体浸渍2小时。活性炭表面积为1000m²/g。搅拌下蒸去溶液，再在100℃烘10小时，在200℃惰性气氛或真空处理即得碳化钼前体。改变浸渍液加入量，可制得不同担载量的碳化钼前体。

实施例2碳化镍钼前体的制备

将钼酸盐(最好采用钼酸铵)和镍盐(如硝酸镍、草酸镍等)溶于水或氨水中形成均匀溶液，然后加入实施例1中所述的活性炭载体浸渍5小时，搅拌下蒸去溶液，再在110℃烘15小时，在300℃惰性气氛或真空处理即得碳化镍钼前体。

碳化镍钼前体也可以采用分步浸渍法，即先浸渍钼酸盐再浸渍镍盐，或者先浸渍镍盐再浸渍钼酸盐。每步浸渍后均需搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，在200-400℃惰性气氛或真空处理，最后得到碳化镍钼前体。

改变钼酸盐和镍盐的加入量，可制备出具有不同Ni/(Ni+Mo)原子比的碳化镍钼前体

实施例3碳化钴钼前体的制备

将钼酸盐(最好采用钼酸铵)和钴盐(如硝酸钴、草酸钴等)溶于水或氨水中形成均匀溶液，然后加入实施例1中所述的活性炭载体浸渍10小时，搅拌下蒸去溶液，再在120℃烘24小时，在400℃惰性气氛或真空处理即得碳化钴钼前体。

碳化镍钼前体也可以采用分步浸渍法，即先浸渍钼酸盐再浸渍钴盐，或者先浸渍钴盐再浸渍钼酸盐。每步浸渍后均需搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，在200-400℃惰性气氛或真空处理，最后得到碳化钴钼前体。

改变钼酸盐和钴盐的加入量，可制备出具有不同Co/(Co+Mo)原子比的碳化钴钼前体。

对由实施例1、2、3制备的碳化钼、碳化镍钼和碳化钴钼前体进行碳热氢还原处理，制备出相应的过渡金属碳化物。

实施例4碳化钼的碳热氢还原制备

碳热氢还原在石英反应管中进行，加热采用管式炉程序升温加热，在氢气氛下降至室温用1％氧气(以氧气和氮气的混合体积计)钝化或在惰性气氛下降至空温，即得到相应的过渡金属碳化物。样品装量10毫升。

1.取实施1制备的碳化钼前体，氢气流量为10毫升/分，升温速率为0.1℃/分，碳热氢还原最终温度500℃，碳化时间为0.1小时。

2.取实施1制备的碳化钼前体，氢气流量为100毫升/分，升温速率为1℃/分，碳热氢还原最终温度600℃，碳化时间为5小时。

3.取实施1制备的碳化钼前体，氢气流量为150毫升/分，升温速率为5℃/分，碳热氢还原最终温度为800℃，碳化时间为2小时。

4.取实施1制备的碳化钼前体，氢气流量为300毫升/分，升温速率为10℃/分，碳热氢还原最终温度在700℃，碳化时间在4小时。

5.取实施1制备的碳化钼前体，氢气流量为500毫升/分，升温速率为20℃/分，碳热氢还原最终温度为1000℃内，碳化时间为10小时之间。

取3中所制备的含钼5％、10％、15％和20％样品在800℃碳热还原2小时得到的碳化钼XRD如图1所示。由图可看出随着钼担载量的增加，碳化物的衍射峰逐渐增强，表明碳化物的粒度随担载量增加而增大。

对碳化物样品进行氮气吸附测试得到的BET比表面随钼担载量变化如图2所示。碳化物样品随钼担载量增加，比表面逐渐降低，表明碳化物存在于活性炭的孔中。高分辨电子显微镜研究显示碳化钼的粒度大约10nm，元素分析显示其组成含有氧元素，表明碳化钼表面被氧化形成了氧碳化钼。

实施例5碳载体比较

依据实施例1，使用高比表面活性炭(HSAC)和商业Xc-72为碳源/载体，制备出碳化钼前体。高比表面活性炭的比表面为3200m²/g，Xc-72炭的比表面为142m²/g。根据实施例4制备得到的碳化物的XRD如图3所示。由图可看出在不同碳材料上均得到了碳化钼，并且所得碳化物的粒度在纳米范围内。

实施例6碳热氢还原温度比较

依据实施例4，在其它相同的条件下，碳热氢还原温度分别在600、700、800℃，所得碳化钼样品的XRD如图4所示。由图可看出在600℃上得到了碳化钼，并且所得碳化物的粒度在纳米范围内。所得样品的透射电子显微镜照片见图5、图6。由图可知随反应温度升高，碳化钼粒度变大，700和800℃所得碳化钼的粒度分别为10和25nm左右。

实施例7碳热氢还原气氛比较

依据实施例4，在其它相同的条件下，碳热氢还原温度为700℃，气氛分别采用氮气/氩气、氢气和氢气+氩气。结果显示在氮气/氩气下无碳化钼生成，而后两者均生成了碳化钼。

实施例8双组元碳化镍钼的碳热氢还原制备

选用活性炭AC为载体和碳源，考察了碳热氢还原温度的影响。对于碳化镍钼，由图7可看出，镍的加入在600℃就形成了碳化物的物相(NixMoyC)，但随着反应温度增加，对应于碳化镍钼的衍射峰逐渐增强，MoCx物相的衍射峰逐渐增强。显然，镍的加入大大降低了碳热氢还原制备碳化物的温度。随着镍钼比增加，碳化镍钼的衍射峰强度(见图8)。镍钼比的增加有助于碳化镍钼的生成。

实施例9双组元碳化钴钼的碳热氢还原制备

选用活性炭AC为载体和碳源，考察了碳热氢还原温度的影响。对于碳化钴钼，由图9可看出，钴的加入在600℃就形成了碳化物的物相(CoxMoyC)，但随着反应温度增加，对应于碳化钴钼的衍射峰逐渐增强，MoCx物相的衍射峰逐渐增强。显然，钴的加入大大降低了碳热氢还原制备碳化物的温度。随着钴钼比增加，碳化钴钼的衍射峰强度(见图10)。钴钼比的增加有助于碳化钴钼的生成。

实施例10过渡金属碳化物的加氢脱硫催化活性

对于制备的过渡金属碳化物MoCx/C、NiMoC/C、CoMoC/C催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能进行测试。反应条件：573K，3.0MPa，3.0h^-1，入口硫浓度685ng/μl；反应2小时后三个催化剂上出口硫浓度低于15ng/μl，脱硫率达98％。

实施例11过渡金属碳化物的选择加氢催化活性

对于制备的过渡金属碳化物MoCx/C、NiMoC/C、CoMoC/C催化剂的乙炔和丁二烯选择加氢性能进行测试。结果显示，MoCx/C、NiMoC/C、CoMoC/C催化剂在室温就显示了很高的选择性(98％，95％，95％)和转化率(50％，85％，85％)。

Claims (9)

1.一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于：前体由碳材料和过渡金属化合物或混合物组成；在氢气氛下以1-20℃/分升温速率升至500-1000℃，恒温还原0.1-10小时，在氢气氛下降至室温用1％氧气钝化或在惰性气氛下降至室温，即得到相应的过渡金属碳化物或负载于碳材料上的过渡金属碳化物。

2.按照权利要求1所述的过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于：氢气流量为10-500毫升/分；升温速率为1-5℃/分；碳热氢还原温度为600-800℃；还原时间为1-5小时。

3.按照权利要求2所述的过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于氢气流量为150毫升/分。

4.按照权利要求1所述的过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的前体中的碳材料是活性炭、碳黑、碳纳米管或碳纤维；过渡金属化合物是氧化物、硫化物、卤化物或过渡金属酸盐以及它们的复合物或混合物。

5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于前体的制备过程是：采用水溶液或氨水溶液浸渍方法将过渡金属化合物或混合物负载到碳材料上，过渡金属化合物担载量的重量百分比在1-200％范围内；浸渍2-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，在200-400℃惰性气氛或真空处理即得碳化物前体。

6.按照权利要求1所述的过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于多组元过渡金属碳化物可表示为：MxM’yC，其中M为Co，Fe或Ni的第VIII组元素，M’为Mo，V，W，Nb，Cr或Ta的第IVB、VB、VIB、VIIB副组元素；其中0＜X＜2、0＜Y＜2。

7.按照权利要求6所述的过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于多组元过渡金属碳化物MxM’yC，其中X＝1、Y＝1。

8.按照权利要求6所述的过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于对于多组元碳化物，采用分步浸渍、共浸渍水溶液或氨水溶液方法制作前体。

9.按照权利要求1所述的过渡金属碳化物催化剂，可应用于加氢精制、双键或三键选择加氢反应。

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