CN103100395B - 硫化型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化型催化剂的制备方法。该方法采用含活性金属Mo或W硫化物前躯体、含Ni或Co无机盐的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体,然后在一定的真空度和温度下后处理,即得硫化型催化剂。该方法能控制催化剂在开工活化过程中在适宜的温度下硫化,避免活性金属过早的硫化,释放硫化氢气体,影响装置的气密。同时后处理过程除去催化剂孔道中多余的水分,防止活化时循环氢中含水过多对催化剂活性的影响及对装置的腐蚀。本发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化型催化剂的制备方法,特别是使用含有金属硫化物前驱体的溶液制备硫化型加氢催化剂的方法。
背景技术
常规的加氢催化剂为氧化态,而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态,所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本,而且硫化过程容易对人和环境造成污染,因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面:一方面是器外预硫化,另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中,然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化,最后将催化剂装入反应器中,在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入,相关报道也较多,如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比,具有催化剂活性高,节约开工时间,简化开工步骤,对人和环境污染小等优点,但器外预硫化与器内预硫化一样,预硫化过程中在氢气作用下,氧化态催化剂可能出现氢解反应,而且活性组分与载体结合力往往太强,使加氢催化剂不能被完全硫化,导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用,使催化剂的生产步骤增加,生产成本加大,直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。
US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法,用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料,在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合,在一定条件下反应生成复合物,然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法,先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物,再将其移入反应釜内,在300℃,500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中,在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂,该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法,通过配制硫代钼酸铵溶液,共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元,在氮气保护下焙烧,制得黑色粉末状催化剂。CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法,该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中,在氮气保护下350℃焙烧4小时,再用含Ni,Co的溶液浸渍,在氮气保护下350℃焙烧4小时,从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。上述技术制备的是硫化态催化剂,硫化态催化剂中的活性金属均以硫化物形态存在,尤其是存在高活性的二硫化钼,长期暴露在空气中不稳定,遇O2会产生SO2并放出热量,在200℃以下有自热或燃烧的趋势。因此,这些催化剂在储存、运输和装填都需要特殊保护,或进行钝化以便于储存、运输和装填。
CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法,用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体,然后经干燥即得硫化型催化剂,浸渍溶液含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂。该方法制备的催化剂中,活性金属不以硫化态存在,不存在自热的问题,但是该催化剂在开工过程中,活性金属过早的硫化,释放硫化氢气体,影响装置的气密。此外该催化剂在低温干燥之后仍会保留一部分水,在催化剂活化过程中,循环氢中水汽过多会腐蚀装置。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种硫化型催化剂的制备方法。该方法可避免在开工活化过程中活性金属过早的硫化,释放硫化氢气体,影响装置的气密,而且可以防止活化时循环氢中含水过多对催化剂活性的影响及对装置的腐蚀。
本发明硫化型催化剂的制备方法,包括:采用含活性金属Mo或W硫化物前躯体、含Ni或Co无机盐的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体,然后进行后处理,得到硫化型催化剂;其中后处理的条件如下:在真空度-0.10~-0.06MPa、温度200~280℃的条件下处理0.5~5.0小时。
本发明硫化型催化剂的制备方法中,活性金属Mo或W的硫化物前躯体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐,最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐,硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐,烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基,环烷基等,也可以为不饱和烃基如烯烃,烃基的碳原子数一般为1~100,优选为2~20。金属硫化物前驱体可以选择商业产品,也可以按本领域常规方法制备。
本发明方法中,浸渍溶液中Ni或Co和Mo或W的用量和比例为本领域技术人员所熟知,本领域技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定,以氧化物重量计一般为5%~50%。例如催化剂活性金属含量高,则可以提高浸渍溶液中含活性金属组分的浓度,如果催化剂所需活性金属含量低,则可以降低含活性金属组分的浓度,还可以通过多次浸渍、饱和浸渍、过量浸渍等浸渍技术调节催化剂上活性金属的含量,上述技术为本领域技术人员的公知常识。
本发明硫化型催化剂的制备方法中,配制浸渍液过程中还可以加入助溶剂如氨水、碳酸铵、甲醇胺、乙醇胺、乙腈等中的一种或多种,以便提高溶液中活性组分的含量。助溶剂的用量为溶液体积的0.1%~50.0%。
本发明硫化型催化剂的制备方法中,浸渍后的催化剂可直接进行后处理,也可干燥后再进行后处理。如需干燥,则干燥为常规的干燥条件,如在低于200℃条件下干燥1~10小时,干燥温度一般为20~180℃。所述的干燥可以采用惰性气体保护,也可以不需惰性气体保护。
本发明方法制备的硫化物催化剂尤其适用于石油馏分加氢催化剂的制备。
本发明采用含有金属硫化物前驱体的溶液的浸渍液浸渍需要的催化剂载体,再对催化剂进行后处理,得到最终硫化型催化剂。本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)本发明催化剂不经过氧化态,生产工艺简单,催化剂制备成本低;
(2)本发明硫化型催化剂中,活性金属不是以高活性的硫化态存在,其本身不存在自热或易燃的问题,所以便于储存、运输和装填;
(3)本发明硫化型催化剂在氢气存在下升温开工即可,节约开工时间,对环境友好;
(4)本发明硫化型催化剂易于生成高活性的二类活性相,提高催化剂的硫化度,催化剂使用性能进一步提高;
(5)本发明对现有硫化型催化剂在适宜的条件下进行后处理,硫化物前驱体向更为稳定的低价态硫化物转变。控制后处理条件,使催化剂中的活性金属处于一种中间态,在氢气存在下低温不发生分解,达到一定温度才继续向二硫化钼方向转化,因此采用本发明方法能控制催化剂在开工活化过程中的硫化温度,避免活性金属过早的硫化,释放硫化氢气体,影响装置的气密;
(6)采用本发明方法,提高硫化的初始温度,可以保证在高压气密之后进入活化油,使活化时产生的热量及时地由活化油带走,避免催化剂床层飞温,保证开工过程顺利进行;
(7)本发明方法可以减少活化时水的生成,过多的水降低催化剂的机械强度,影响催化剂的活性和稳定性,尤其是对于含分子筛的催化剂来说,过多的水容易造成分子筛孔道的坍塌,另外循环氢中水汽过多对装置有腐蚀。
附图说明
图1为实施例和比较例所得催化剂在活化过程中循环氢中硫化氢含量分布曲线。
具体实施方式
本发明采用含有活性金属硫化物前躯体的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体,再对催化剂进行后处理,得到最终硫化型催化剂。本发明硫化型催化剂制备过程中,所述的浸渍法为本领域常规方法,如将所需金属盐溶于适宜pH值水溶液中,然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。
本发明硫化型催化剂一种具体制备方法如下:
1、催化剂载体的制备:采用常规方法制备催化剂载体,根据催化剂所需的酸性位多少选择载体类型,如硅铝、添加助剂的氧化硅、添加助剂的氧化铝或分子筛等。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合,在挤条机上挤条,经干燥、焙烧制成催化剂载体。催化剂载体制备方法为本领域技术人员所熟知的内容;
2、硫化型催化剂的制备
a)分步浸渍法:分别配制含有Mo或W硫化物前躯体的溶液以及含有Ni或Co无机盐的溶液,分两步浸渍载体,第一步用含有Mo或W硫化物前躯体的溶液浸渍催化剂载体后,在20℃~200℃下干燥1~10小时,第二步用含有Ni或Co无机盐的浸渍溶液浸渍上述干燥后的催化剂载体,然后可干燥或不干燥,干燥条件在20℃~200℃下干燥1~10小时。浸渍载体后进行后处理,在真空度-0.1~-0.06MPa、温度为200~280℃处理0.5~5.0小时,得到硫化型催化剂;
b)一次浸渍法:先用含所有活性金属组分的浸渍溶液浸渍载体,经过干燥或不经干燥,干燥条件为:在20℃~200℃下干燥1~10小时,然后进行后处理,即在真空度-0.1~-0.06MPa、温度为200~280℃处理0.5~5.0小时,得到硫化型催化剂。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点,但这些实施例不能限制本发明。
实施例1硫化型催化剂A的制备
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产,以重量计干基为73%)900g,田菁粉19g,柠檬酸32g,硝酸(重量浓度30%)48ml,硅胶(以重量计含二氧化硅30%)159ml,去离子水250ml混合均匀,在挤条机上挤成1.2mm三叶草条,干燥后在600℃焙烧3小时,即得所需催化剂载体1。
取含硫代钼酸铵和硝酸镍溶液(含氧化钼30g/100ml,含氧化镍24g/100ml)浸渍载体1后于210℃,真空度-0.08MPa下处理3小时即得催化剂A,其硫化氢曲线见图1。
实施例2硫化型催化剂B的制备
取含硫代钼酸铵溶液(含氧化钼30g/100ml)浸渍载体1后于180℃干燥3小时,取含硝酸镍溶液(含氧化镍10g/100ml)喷浸所得催化剂前体,于180℃干燥3小时,然后在230℃,真空度-0.09MPa下处理1小时即得催化剂B,其硫化氢曲线见图1。
实施例3硫化型催化剂C的制备
取硫代钼酸铵(含氧化钼16g/100ml)以及硫代钨酸铵(含氧化钨13.5g/100ml)混合配成溶液浸渍载体1后于180℃干燥3小时,取硝酸钴溶液(含氧化钴4.6g/100ml)喷浸所得催化剂前体,然后在270℃,真空度-0.07MPa下处理0.5小时即得催化剂C,其硫化氢曲线见图1。
比较例1硫化型催化剂D的制备
与实施例2制备相同,在干燥之后不进行后处理。其硫化氢曲线见图1。
实施例4硫化型催化剂的活化实验
实验在微反装置上完成,载气为氢气。对催化剂进行程序升温,3℃/min,为全面考察催化剂在氢气作用下活化情况,在180℃进原料油。通过分析循环氢中硫化氢的量来反映催化剂的活化效果,具体见图1。
由图1可以看出,相对于比较例1制备的催化剂D来说,本发明方法制备的催化剂可以明显提高活化反应的初始温度。催化剂D不进行后处理,在100℃之前就有硫化氢放出,而出于装置安全考虑,只有温度达到135℃时才能进行高压氢气气密,这样无法防止气密不合格放空产生的硫化氢损失的问题。本发明方法提高了硫化的初始温度,可以保证在高压气密之后进活化油,不但有效防止了气密不合格而产生的问题,而且活化时产生的热量可以由活化油带走,避免催化剂床层的飞温,保证开工过程的顺利进行,更易于装置的正常稳定操作。
Claims (7)
1.一种硫化型催化剂的制备方法,包括:采用含活性金属Mo或W硫化物前躯体、含Ni或Co无机盐的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体,然后进行后处理,得到硫化型催化剂;其中后处理的条件如下:在真空度-0.10~-0.06MPa、温度200~280℃的条件下处理0.5~5.0小时;所述催化剂载体为硅铝、氧化硅、氧化铝和分子筛中的一种或多种;所述的活性金属Mo或W的硫化物前躯体为硫代钼酸盐或硫代钨酸盐。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:在后处理前,经干燥或不干燥,干燥条件如下:在20~200℃下干燥1~10小时。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的硫代钼酸盐和硫代钨酸盐为铵盐。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的硫代钼酸盐包括烃基硫代钼酸盐,所述的硫代钨酸盐包括烃基硫代钨酸盐。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的浸渍采用分步浸渍法:第一步用含活性金属Mo或W硫化物前躯体的浸渍溶液浸渍催化剂载体,在20~200℃下干燥1~10小时,第二步用含Ni或Co无机盐的浸渍溶液浸渍上述干燥后的物料,然后经干燥或不干燥,干燥条件如下:在20~200℃下干燥1~10小时,再经后处理。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的浸渍采用一步浸渍法,采用含活性金属Mo或W硫化物前躯体、Ni或Co无机盐的浸渍溶液浸渍催化剂载体,然后经干燥或不干燥,干燥条件如下:在20~200℃下干燥1~10小时,再经后处理。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂中,活性金属的重量含量以氧化物计为5%~50%。
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