CN116060040A - 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法为首先制备改性载体；然后将得到的改性载体与含VIB族金属硫化物前驱体溶液混合，然后经干燥焙烧后得到硫化型加氢催化剂。硫化型加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为无机耐熔金属氧化物中的至少一种，活性组分包括第VIB族金属，及任选的第VIII族金属。本发明方法制备得到的催化剂含有高活性的Ⅱ类活性相，金属利用率高，且制备方法简单，经济性好。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化材料制备领域，特别是涉及一种硫化型加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来随着原油劣质化发展趋势日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需进行硫化处理。
常用的硫化处理方式包括器内预硫化和器外预硫化，这两种预硫化技术都是将催化剂中的活性金属由氧化态转化为硫化态，也就是说活性金属需要以金属盐的形式负载到载体上，再通过焙烧形成金属氧化物，再硫化变成金属硫化物，这一过程工艺复杂，生产成本高，且金属氧化物转变为硫化物的比例只有60-70%，部分活性金属不能被硫化，金属的利用率低，而直接由金属硫化物前驱体制备硫化型催化剂这一路线工艺简单，硫化物前驱体转化为硫化物，活性金属的利用率高，经济性好，因此备受关注。
US4,528,089公开了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563中先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二铵混合，在一定条件下反应生成复合物，然后进一步在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。 US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内反应生成MoS2和Co9S8。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。但这些催化剂都是无定型催化剂，不适合大规模工业应用。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4 小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。活性组分与载体的作用力弱，金属利用率低。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种硫化型加氢催化剂及其制备方法与应用，制备得到的催化剂含有高活性的Ⅱ类活性相，金属利用率高，且制备方法简单，经济性好。
本发明第一方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将酸性物质引入载体，经干燥后得到改性载体；
（2）将步骤（1）得到的改性载体与含VIB族金属硫化物前驱体溶液混合，然后经干燥焙烧后得到硫化型加氢催化剂。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中酸性物质的pH值<7，优选pH值在2～5之间，可为无机酸、有机酸、无机盐中的至少一种，其中，所述无机酸可以为磷酸、氢氟酸、硼酸、硝酸、盐酸中的至少一种，所述有机酸为冰醋酸、酒石酸、草酸、丙二酸等中的至少一种，所述的无机盐为氯化铵，硝酸铵，硝酸镍，硝酸钴，磷酸二氢钾，磷酸二氢铵中的至少一种。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中载体为氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝、分子筛等无机耐熔金属氧化物中的至少一种，优选为氧化铝载体。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中将酸性物质引入载体可以采用浸渍、喷浸等方式，所述酸性物质用量为载体重量的5wt%～30wt%。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为1～20h，优选为2～10h。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，含VIB族金属硫化物前驱体为含Mo和/或W硫化物前驱体，具体可以为硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐，进一步优选为铵盐。硫代钼酸盐可以为四硫代钼酸盐、烃基硫代钼酸盐中的任一种或几种；硫代钨酸盐可以为四硫代钨酸盐、烃基硫代钨酸盐中的任一种或几种；烃基硫代钼酸盐、烃基硫代钨酸盐中的烃基碳原子数一般为1～100，优选为2～20。可以为饱和烃基，如烷基，环烷基等，或者也可以为不饱和烃基，如烯烃等。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中混合可以采用任意能够实现液固两相混合均匀的方式，如浸渍方式，具体可以采用饱和浸渍、不饱和浸渍中的任一种。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中将步骤（1）得到的改性载体与含VIB族金属硫化物前驱体溶液混合时加入助剂，所述助剂为丙三醇、乙二醇、氨三乙酸，EDTAD等中的至少一种，优选为乙二醇。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）干燥的温度为20～200℃，优选为60～160℃，时间为1～24h，优选为3～12h。所述干燥可在氢气气氛和/或惰性气氛存在条件下进行，惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气等中的至少一种。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中焙烧温度为300～600℃，优选350～550℃。所述焙烧可在氢气气氛和/或惰性气氛存在条件下进行，惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气等中的至少一种。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中将酸性物质引入载体时还可以引入第Ⅷ族金属，金属与酸性物质可以同时引入，也可以在酸性物质引入完成后再引入第Ⅷ族金属，所述第Ⅷ族金属为Ni和/或Co，引入方式可以采用溶液浸渍的方法，将含第Ⅷ族金属前驱体以浸渍方式引入，所述含第Ⅷ族金属前驱体具体可以为硝酸镍、碱式碳酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，在步骤（2）中还可以引入第Ⅷ族金属，进一步具体的，可以同时引入含第Ⅷ族金属的前驱体溶液与含VIB族金属硫化物前驱体溶液，也可在引入含VIB族金属硫化物前驱体溶液之后引入含第Ⅷ族金属的前驱体溶液。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂的制备方法中，含第Ⅷ族金属的溶液与Mo和/或W的用量和比例为本领域技术人员所熟知，技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定，以氧化物重量计一般为5%～50%。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的硫化型加氢催化剂。
进一步的，上述硫化型加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为氧化铝、含硅氧化铝、分子筛等无机耐熔金属氧化物中的至少一种，优选为氧化铝载体；活性组分包括第VIB族金属，及任选的第VIII族金属；以催化剂重量为基准计，载体含量为62～94%，第VIB族金属以氧化物计含量为5～30%，第VIII族金属含量为1～8%。
本发明第三方面提供一种上述硫化型加氢催化剂在含烃物料加氢处理过程中的应用。
进一步的，上述应用中，所述含烃物料可以为各种石油馏分，尤其适用于重劣质原料油的加工。
进一步的，上述应用中，加氢处理条件为反应压力2.0～15Mpa，反应温度220～400℃，氢油体积比300～1500，体积空速为300～2000h-1。
与现有技术相比，本发明所述硫化型加氢催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明硫化型加氢催化剂的制备方法中，硫化物前驱体溶液与在载体上的酸性物质反应原位沉淀成金属硫化物MoS3，金属硫化物均匀分布于载体表面，由于金属硫化物颗粒大小决定了其只能分布于载体表面和部分大孔内部，无法进入小孔内部。在后续的热处理过程中，金属硫化物在载体表面分解形成细小且分布均匀的低价态的MoS2和/或WS2的片状体，形成了更多的边角棱位，有利于第Ⅷ族金属（Ni和/或Co）的吸附，与Mo和/或W形成活性较高的II型Ni（Co）Mo（W）S 活性相。而且避免了小孔中金属活性相因反应物扩散不到而产生的浪费，大幅提高了金属的利用率。
2、本发明硫化型加氢催化剂的制备方法中，可以减少活性金属在无效小孔上的负载，因此可以降低活性金属的用量，进而达到降低催化剂成本的作用。
3、本发明制备方法得到的催化剂为硫化态催化剂，催化剂在氢气存在下升温即可直接进行开工过程，开工时间可以缩短24h以上，而且产品对环境友好，制备过程简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
硫化型催化剂C-1的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），加入稀释后的磷酸，使磷酸分子在载体上的负载量为10wt%，之后在鼓风干燥箱中80℃干燥6小时，得改性载体。
取硫代钼酸铵的乙二醇溶液（含乙二醇7g/100g），按吸水率74mL/100g喷淋浸渍改性载体，120℃干燥3小时得干燥样品，取硝酸镍溶液喷浸干燥样品，于120℃干燥3小时，在氮气保护下400℃焙烧2小时即得催化剂C-1，主要物理性质见表1。
实施例2
硫化型催化剂C-2的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），加入稀释后的冰醋酸，使冰醋酸在载体上的负载量为15wt%，之后在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，得改性载体。
取硫代钼酸铵溶液和柠檬酸镍的混合溶液按吸水率72mL/100g喷淋浸渍改性载体，100℃干燥3小时，在氮气保护下450℃焙烧2小时即得催化剂C-2，主要物理性质见表1。
实施例3
硫化型催化剂C-3的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），用硝酸镍的硝酸溶液喷浸氧化铝载体，使硝酸镍在载体上的负载量为3.2wt%，硝酸为5wt%，之后在鼓风干燥箱中90℃干燥6小时，得改性载体。
取硫代钼酸铵和硫代钨酸铵溶液，按吸水率70ml/100g喷淋浸渍改性载体，110℃干燥3小时，在氮气保护下530℃焙烧2小时即得催化剂C-3，主要物理性质见表1。
实施例4硫化型催化剂C-4的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），加入稀释后的磷酸二氢铵，使之在载体上的负载量为12wt%，之后在鼓风干燥箱中150℃干燥2小时，得改性载体。
取硫代钼酸铵溶液，按吸水率74mL/100g喷淋浸渍改性载体，110℃干燥3小时得干燥样，取硝酸镍和硝酸钴溶液，喷浸干燥样，于120℃干燥3小时，在氮气保护下420℃焙烧2小时即得催化剂C-4，主要物理性质见表1。
实施例5
硫化型催化剂C-5的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），用冰醋酸和酒石酸混合溶液喷浸氧化铝载体，使冰醋酸在载体上的负载量为6wt%，酒石酸为4wt%，之后在鼓风干燥箱中140℃干燥5小时，得改性载体。
取硫代钨酸铵和硫代钼酸铵混合溶液，按吸水率70mL/100g喷淋浸渍改性载体，150℃干燥3小时，得干燥样，取硝酸镍和硝酸钴的溶液喷浸干燥样，于160℃干燥3小时，取在氮气保护下500℃焙烧2小时即得催化剂C-5，主要物理性质见表1。
比较例1
氧化型催化剂D-1的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），用钼镍磷溶液喷浸氧化铝载体，之后在鼓风干燥箱中150℃干燥3小时，在500℃焙烧2小时即得催化剂D-1，主要物理性质见表1。
比较例2
硫化型催化剂D-2的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），取硫代钼酸铵溶液，按吸水率74mL/100g喷淋浸渍载体，120℃干燥3小时得干燥样，取硝酸镍溶液喷浸干燥样，于120℃干燥3小时，在氮气保护下400℃焙烧2小时即得催化剂D-2，主要物理性质见表1。
比较例3
硫化型催化剂D-3的制备
采用市售的氧化铝载体（吸水率为75%），取硫代钼酸铵和硫代钨酸铵混合溶液，按吸水率74mL/100g喷淋浸渍载体，120℃干燥3小时得干燥样，取硝酸镍和硝酸钴混合溶液喷浸干燥样，于120℃干燥3小时，在氮气保护下400℃焙烧2小时即得催化剂D-3，主要物理性质见表1。
硫化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10mL。
将10mL硫化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为4.8MPa，氢气流量为200 mL/min，以25℃/h的升温速度升至150℃，开始进原料油，进油量为15mL/h，再以25℃/h的升温速度升至350℃，恒温4小时后取样分析。评价用原料油为常三线柴油，其密度为0.86g/cm3，硫含量为12540μg/g，氮含量为214μg/g，馏程为141～354℃。
实施例6
将实施例1制备得到的催化剂C-1采用上述方法进行评价，结果见表1。
实施例7
将实施例2制备得到的催化剂C-2采用上述方法进行评价，结果见表1。
实施例8
将实施例3制备得到的催化剂C-3采用上述方法进行评价，结果见表1。
实施例9
将实施例4制备得到的催化剂C-4采用上述方法进行评价，结果见表1。
实施例10
将实施例5制备得到的催化剂C-5采用上述方法进行评价，结果见表1。
氧化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10mL，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原料油为常三线柴油，与实施例相同，其密度为0.86g/cm3，硫含量为12540μg/g，氮含量为214μg/g，馏程为141～354℃。
将10mL氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为4.8MPa，氢气流量为200 mL/min，以25℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为15mL/h，再以25℃/h的升温速度升至230℃，恒温8小时，再以25℃/h的升温速度升至350℃，恒温8小时换进原料油，恒温4小时后取样分析。评价结果见表1。
比较例4
将比较例1制备得到的催化剂D-1采用上述方法进行评价，结果见表1。
比较例5
将比较例2制备得到的催化剂D-2采用上述方法进行评价，结果见表1。
比较例6
将比较例3制备得到的催化剂D-3采用上述方法进行评价，结果见表1。
表1 催化剂的物化性质和评价数据
由表1可知，本专利采用同一载体制备的硫化型催化剂相比常规方法制备的氧化态催化剂，不仅加氢活性有大幅的提高，活性金属的用量也明显减少，说明金属的利用率有较大的提高。与比较例2制备的硫化型催化剂相比，相同金属含量加氢活性提高，说明本专利预浸渍酸性组分，使硫化物前驱体与酸在载体表面沉积，不会进入小孔，这样避免了活性金属的浪费，因此提高了加氢活性。
Claims (19)
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将酸性物质引入载体，经干燥后得到改性载体；
（2）将步骤（1）得到的改性载体与含VIB族金属硫化物前驱体溶液混合，然后经干燥焙烧后得到硫化型加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中酸性物质的pH值<7，优选pH值在2～5之间。
3.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，酸性物质为无机酸、有机酸、无机盐中的至少一种，其中，所述无机酸为磷酸、氢氟酸、硼酸、硝酸、盐酸中的至少一种，所述有机酸为冰醋酸、酒石酸、草酸、丙二酸等中的至少一种，所述的无机盐为氯化铵、硝酸铵、硝酸镍、硝酸钴、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的至少一种。
4.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中载体为无机耐熔金属氧化物中的至少一种，具体为氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝、分子筛中的至少一种，优选为氧化铝体。
5.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中酸性物质用量为载体重量的5wt%～30wt%。
6.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为1～20h，优选为2～10h。
7.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，含VIB族金属硫化物前驱体为含Mo和/或W硫化物前驱体。
8.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，含VIB族金属硫化物前驱体为硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐，进一步优选为铵盐。
9.按照权利要求8所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，含VIB族金属硫化物前驱体硫代钼酸盐为四硫代钼酸盐、烃基硫代钼酸盐中的任一种或几种；硫代钨酸盐为四硫代钨酸盐、烃基硫代钨酸盐中的任一种或几种；烃基硫代钼酸盐、烃基硫代钨酸盐中的烃基碳原子数为1～100，优选为2～20。
10.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中将步骤（1）得到的改性载体与含VIB族金属硫化物前驱体溶液混合时加入助剂，所述助剂为丙三醇、乙二醇、氨三乙酸、EDTAD中的至少一种，优选为乙二醇。
11.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（2）干燥的温度为20～200℃，优选为60～160℃；所述干燥在氢气气氛和/或惰性气氛存在条件下进行，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
12.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中焙烧温度为300～600℃，优选350～550℃；焙烧在氢气气氛和/或惰性气氛存在条件下进行，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
13.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中将酸性物质引入载体时引入第Ⅷ族金属，金属与酸性物质同时引入，或者在酸性物质引入完成后再引入第Ⅷ族金属，所述第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
14.按照权利要求13所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，采用溶液浸渍的方法将含第Ⅷ族金属前驱体引入，含第Ⅷ族金属前驱体为硝酸镍、碱式碳酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。
15.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其中，在步骤（2）中引入第Ⅷ族金属，同时引入含第Ⅷ族金属的前驱体溶液与含VIB族金属硫化物前驱体溶液，或者在引入含VIB族金属硫化物前驱体溶液之后引入含第Ⅷ族金属的前驱体溶液。
16.一种采用权利要求1-15中任一权利要求所述制备方法得到的硫化型加氢催化剂。
17.按照权利要求16所述的硫化型加氢催化剂，硫化型加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为无机耐熔金属氧化物中的至少一种，优选为氧化铝；活性组分包括第VIB族金属，及任选的第VIII族金属；以催化剂重量为基准计，载体含量为62～94%，第VIB族金属以氧化物计含量为5～30%，第VIII族金属含量为1～8%。
18.权利要求16或17所述硫化型加氢催化剂在含烃物料加氢处理过程中的应用。
19.按照权利要求18所述的应用，其中，加氢处理条件为反应压力2.0～15Mpa，反应温度220～400℃，氢油体积比300～1500，体积空速为300～2000h-1。
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