CN103769198A

CN103769198A - 一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103769198A
Application number: CN201210409560.3A
Authority: CN
Inventors: 孙晓艳; 樊宏飞; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769198B

Abstract

本发明公开了一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括：选择加氢裂化催化剂载体组分，载体组分至少包括一种酸性裂化组分，将载体组分粉体加水打浆，得到浆液c，然后将硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液a和镍盐和/或钴盐溶液b通入浆液c中搅拌均匀，经过滤、洗涤、在惰性气体的保护下干燥后，加入粘合剂混捏，经成型，在惰性气体的保护下经干燥和焙烧，得到硫化型加氢裂化催化剂。本发明方法使活性金属分散均匀，且容易生成更多的活性较高的II型Ni（Co）Mo（W）S活性相，使催化剂的硫化程度高，活性金属的利用效率高，从而提高了催化剂的加氢性能。

Description

一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着石油储量的日益减少，国际油价节节攀升，且原油重质化、劣质化的趋势越来越严重，市场对高质量中间馏分油产品的需求不断增加。因此，增产中间馏分油，提高柴汽比，改善这一供需矛盾显得尤为重要，解决这一矛盾的关键在于开发中间馏分油型选择性高的加氢裂化催化剂。目前工业化的加氢裂化催化剂，其金属活性组分大部分都是以氧化物形式存在，而实际使用时需要将催化剂上活性金属氧化物转化为硫化物，因此，催化剂在使用前需要经过硫化或称预硫化。

常规催化剂硫化方法采用“器内”硫化或称“原位”硫化，即先将氧化态的催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法带来如下问题：（1）要在加氢装置上设立专门的预硫化设备；（2）硫化过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；（3）硫化过程较长，延误开工时间。（4）所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程中对环境造成污染；（5）器内预硫化的成本较高。

为此，具有简单、高效、无污染和成本低的现场外预硫化技术（或称“器外”预硫化），即将催化剂的预硫化转移至专门的硫化反应装置上进行或制成的催化剂已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入加氢反应器中即可使用，无须再硫化，此技术已成为近年来加氢裂化催化剂制备技术的发展趋势。

目前，公开报道的加氢裂化催化剂“器外”预硫化技术主要有两种技术路线：

（1）第一种技术路线是先将硫化剂采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢裂化催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入加氢反应器中，在开工升温过程中在氢气的存在下完成催化剂的预硫化；

（2）第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含氧气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。

CN85107953公开了一种处理加氢催化剂的方法，其中主要包含先用石油溶剂溶解和稀释的元素硫、多种有机多硫化物在50～150℃浸渍处理加氢裂化催化剂，然后在无氢气的气氛中在低于275℃下处理，将活性金属氧化物进行硫化，最后在氢气的存在下在高于275℃的温度下进行活化。CN91101805.7公开了一种将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法，其特点为：先采用溶剂稀释的硫化剂处理催化剂，然后在水蒸气存在下，在高于250℃的温度下硫化处理。所用的硫化剂由元素硫和在氢气存在下易分解出硫化氢的有机硫化合物组成，所用的溶剂为含有烯烃馏分或植物油的溶剂油。US 6,365,542公开了一种加氢裂化催化剂器外硫化的方法，其特点是先用含元素硫、烯烃的油在100～120℃处理催化剂，然后在100～300℃的温度下经过惰性气体处理。US 6,417,134公开了一种加氢处理催化剂的器外预硫化方法，其特点是先用溶剂稀释的元素硫、有机硫化物、有机多硫化物、含烯烃的油、含烯键的组分在300℃的温度下浸渍处理催化剂，然后在250～600℃的温度下用氢气处理，最后用含氧气体钝化。上述方法均是对现成的氧化态催化剂进行预硫化处理，这样在制备过程中存在以下不足：加氢裂化催化剂活性金属Mo、W、Co、Ni的氧化物MoO₃、WO₃、CoO、NiO与载体表面存在强相互作用，造成活性金属组分硫化困难和不完全，使催化剂的加氢活性降低，而且硫化过程中会造成严重的环境污染。

CN200410039449.5公开了一种硫化型催化剂的制备方法，它是通过等体积浸渍的方式将可溶性的硫代钼（钨）酸盐和Co（Ni）原子分步或一步负载到催化剂的载体上，并在惰性气体中经加热处理，从而制得负载有金属硫化物的硫化型催化剂。由于硫代钼酸盐和硫代钨酸盐等不溶于水，配制溶液需要加入有机溶剂，制备工艺复杂，不适于大规模工业生产。此外，该方法在高温处理过程中，由于有机溶剂的挥发，加强了加氢组分和载体的相互作用，影响了催化剂的硫化，硫化度相对较低，催化剂的活性和选择性下降。

《石油炼制与化工》（ 2011，42(6)：50-56）研究了焙烧温度对含硫前体加氢裂化催化剂的反应性能的影响。通过混捏的方式将硫代钼酸铵和硝酸镍负载在催化剂的载体上，并在惰性气体中经加热处理，得到含硫金属硫化物的硫化型催化剂。该方法工艺简单，硫化程度高，使制得的硫化型加氢裂化催化剂具有较高的活性和选择性，但是由于混捏法制备的催化剂金属分散均匀性差，金属利用率低，影响了催化剂的活性和产品性质。

发明内容

为克服上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种金属分散均匀、硫化程度高、活性高和产品性质优的硫化型加氢裂化催化剂的制备方法。

本发明硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（l）配制硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液a，配制镍盐和/或钴盐溶液b；

（2）选择加氢裂化催化剂载体组分，载体组分至少包括一种酸性裂化组分，将载体组分粉体加水打浆，得到浆液c；

（3）室温下，将浆液a和溶液b通入浆液c，搅拌均匀；

（4）将步骤（3）所得的物料进行过滤、洗涤、在惰性气体的保护下干燥，得到催化剂中间体；

（5）将催化剂中间体加入粘合剂混捏，经成型，在惰性气体的保护下经干燥和焙烧，得到本发明的催化剂。

步骤（1）中硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液a中，每100ml浆液中含有2~20 g Mo和/或W，优选为5~10 g Mo和/或W。镍盐和/或钴盐溶液b中，每100ml溶液中含有5~20 g Ni和/或Co，优选为5~10 g Ni和/或Co。

步骤（2）中，所述的加氢裂化催化剂载体组分至少包括一种酸性裂化组分，酸性裂化组分包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种。无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体组分还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝。以最终催化剂的重量为基准，酸性裂化组分一般含量为10wt%~60wt%，Mo和/或W以元素计的含量为10wt%～30wt%，Co和/或Ni以元素计的含量为2wt%～10wt%，同时还可以含氧化铝0~50 wt %。

步骤（2）中，载体组分粉体和水的体积比为1：5~1：30，优选为1：10~1：20。所述的载体组分粉体为能生成载体组分的氢氧化物和/或氧化物粉体。比如无定形酸性组分采用无定形硅铝干胶粉和/或无定形硅镁干胶粉，氧化铝采用氧化铝干胶粉，分子筛采用分子筛粉体等。本发明加氢裂化催化剂的活性金属组分为W和/或Mo以及Ni和/或Co，同时可以含有助剂。加氢裂化催化剂载体组分、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定。

所述的硫代钼酸盐可以为硫代钼酸铵盐、硫代钼酸钾盐、硫代钼酸钠盐等中的一种或多种，最好用硫代钼酸铵盐。所述的硫代钼酸盐优选为四硫代钼酸盐、烷基取代的硫代钼酸盐中的一种或多种。所述的硫代钨酸盐可以为硫代钼酸铵盐、硫代钼酸钾盐、硫代钼酸钠盐等中的一种或多种，最好用硫代钼酸铵盐。所述的硫代钨酸盐优选为四硫代钨酸盐、烷基取代的硫代钨酸盐中的一种或多种。所述的镍盐和/或钴盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。

步骤（4）中，所述的惰性气体最好为氮气，所述的干燥条件如下：在90~140℃干燥4~10小时。

步骤（5）中，粘结剂一般为经过胶溶的小孔氧化铝。成型可以根据最终催化剂的形状确定，如挤条等。所述的干燥条件如下：在100~130℃干燥4~14小时，焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~10小时。

本发明硫化型加氢裂化催化剂的制备方法中，硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐不溶于水，所以呈微粒状态存在于浆液a中，而载体前驱物的吸液能力很强，经打浆处理后，载体组分的前躯物经充分吸水，也以微粒状态存在于浆液c中，将浆液a、溶液b和浆液c三者混合，使活性金属与载体组分均匀分散，且由于载体组分经打浆后基本没有毛细吸附能力，这样有利于活性金属均匀分布在载体表面，尤其是硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐首先均匀沉积在载体表面，使其在后续的处理过程中，在载体表面分解形成细小且分布均匀的低价态的MoS₂和WS₂的片状体，形成更多的棱角，有利于钼和/钴吸附到棱角处，与Mo或W形成活性较高的II型Ni（Co）Mo（W）S活性相，使催化剂的硫化程度高，提高了活性金属的利用效率，从而提高了催化剂的加氢性能。而且本发明通过打浆的方式将硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐引入到加氢裂化催化剂中，催化剂的活性金属含量比较灵活，避免了硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐溶解度低所带来的困难。此外，本发明方法对载体组分的孔容、孔径和比表面积影响较小，因此，所得加氢裂化催化剂的孔容、比表面积较大。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂，由于硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐受热分解为硫化钼和/或硫化钨，镍盐和/或钴盐在后续的加热处理后转化为镍和/或钴的硫化物，因此，所得的加氢裂化催化剂本身是硫化态的，在使用时无需再硫化。研究结果证明，负载有Mo、W、Co、Ni的低价态硫化物的催化剂在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自热的和非自燃的，因此，按照该发明的方法所制备的催化剂，只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，可以保证催化剂储存、运输和装填过程的安全性。

本发明方法所得的硫化型加氢裂化催化剂适用于需要硫化态加氢裂化催化剂催化过程。

本发明方法制得的硫化型加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程，适合于处理重质烃物料，包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃类油中的一种或多种，原料通常为含沸点300～600℃的烃类，氮含量可在50～2500μg/g。

具体实施方式

下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。本发明中，wt％为质量分数，v%为体积分数。

实施例1

本发明所涉及催化剂catA。

配制四硫代钼酸铵浆液500 ml（a），浆液中含5g钼/100ml，配制硝酸镍溶液40ml（b），浆液中含5g镍/100ml，称取120g无定形硅铝干胶粉，30gY分子筛粉体（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g，比表面积866m²/g、孔容0.52ml/g），加入到1500g水中打浆成浆液（c），将（a）和（b）缓慢加入浆液（c）中，搅拌均匀。过滤、洗涤、将所得物料在惰性气体的保护下100℃干燥6小时，得到催化剂中间体。将催化剂中间体放入碾压机中均匀混合后，再加入180g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。在氮气的保护下，120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catA。

实施例2

本发明所涉及催化剂catB。

配制四甲基硫代钼酸铵浆液200 ml（a），浆液中含10g钼/100ml，配制硝酸镍溶液15ml（b），浆液中含10g镍/100ml，称取110g无定形硅铝干胶粉，28gβ分子筛粉体（SiO₂/A1₂O₃＝28（摩尔比），晶胞常数为1.198nm，

相对结晶度为95%、红外酸度0.174mmol/g，比表面积894m²/g、孔容0.54ml/g），加入到1500g水中打浆成浆液（c），将（a）和（b）缓慢加入浆液（c）中，搅拌均匀。过滤、洗涤、将所得物料在惰性气体的保护下110℃干燥6小时，得到催化剂中间体。将催化剂中间体放入碾压机中均匀混合后，再加入180g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。在氮气的保护下，120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catB。

实施例3

本发明所涉及催化剂catC。

配制四硫代钨酸铵浆液500 ml（a），浆液中含5g钨100ml，配制硝酸镍溶液40ml（b），浆液中含5g镍/100ml，称取120g无定形硅铝干胶粉，30gY分子筛粉体（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g，比表面积866m²/g、孔容0.52ml/g），加入到1500g水中打浆成浆液（c），将（a）和（b）缓慢加入浆液（c）中，搅拌均匀。过滤、洗涤、将所得物料在惰性气体的保护下100℃干燥6小时，得到催化剂中间体。将催化剂中间体放入碾压机中均匀混合后，再加入180g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。在氮气的保护下，120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catC。

比较例1

参比催化剂D的制备。称取106g无定形硅铝，33gY分子筛（性质同实施例1），放入碾压机中均匀混合后，再加入180g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，然后置于马弗炉中，在温度为500℃的空气中焙烧 4 小时，得到参比剂载体D。

称取四硫代钼酸铵56.9g，加入30ml乙醇胺和20ml蒸馏水，搅拌下溶解，得到血红色的澄清溶液A。称取氧化镍粉末6.5g，加入20ml乙醇胺和5.0g酒石酸，加热搅拌下溶解，得到蓝绿色澄清溶液B。将溶液A与溶液B混合得到溶液C。用该溶液浸渍100g参比剂载体C，在室温下放置24小时晾干。将晾干后的催化剂置于管式炉中，在350℃下通氮气处理 4 小时，得到参比催化剂catD。

比较例2

用200ml Mo-Ni共浸液（MoO₃和NiO的浓度分别为36g/100ml和10g/100ml）过量浸渍100g参比剂载体D 2小时，100℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂catE。

参比催化剂catD硫化采用含二硫化碳的煤油为硫化油。预硫化条件如下：氢分压14.7MPa，硫化温度370℃，硫化剂含量2wt%，体积空速1.0h^-1，氢油体积比1000。

比较例3

《石油炼制与化工》（2011,42(6)：50-56）发表文章中催化剂的制备方法制备参比催化剂F。称取116g无定形硅铝，32gY分子筛（性质同实施例1），55.0g硫代钼酸铵、42g硝酸镍，放入碾压机中均匀混合后，再加入180g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。在氮气的保护下，110℃干燥6小时，然后置于马弗炉中在500℃下焙烧4小时，制得催化剂catF。

表1实施例和比较例所得催化剂的物化性质

催化剂编号	catA	catB	catC	catD	catE	catF
							催化剂组成，以元素计，wt％
Mo	15.9	14.1	－	17.4	16.8	16.7
							W	－		16.3	－	－	－
Ni	4.3	3.9	3.6	4.5	4.7	4.1
							催化剂性质
比表面积，m²/g	251	263	238	194	197	241
							孔容，ml/g	0.43	0.46	0.45	0.33	0.34	0.42

将上述本发明催化剂catA、catB、catC及比较例催化剂catD、catE、catF进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油性质见表2。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h^－1。催化剂活性试验结果见表3。

表2 评价用原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)/g·cm^-3	0.9025
馏程/℃
		IBP/10%/50%	308/369/430
90%/95%/EBP	50/3526/560
		残炭，wt%	0.2
S，wt%	1.5
		N，wt%	0.11
BMCI值	41.5

表3 催化剂活性评价结果

催化剂编号	catA	catB	catC	catD	catE	catF
							反应温度，℃	370	370	371	382	380	375
产品分布
							<370℃转化率，wt%	64.0	64.9	64.2	64.6	65.1	63.8
中油选择性，wt％（132～370℃）	84.6	85.0	84.9	81.9	83.1	84.2
							主要产品性质
重石脑油（82～132℃）
							芳潜，wt％	60.1	59.9	61.4	59.6	59.5	59.8
喷气燃料（132~282℃）
							冰点，℃	<-60	<-60	<-60	<-60	<-60	<-60
芳烃，wt％	3.7	3.9	3.6	3.9	4.0	4.1
							烟点，mm	28	27	28	27	28	27
柴油（282~350℃）
							十六烷值	61	61	62	59	61	59
凝点，℃	-10	-16	-11	-9	-8	-8
							尾油（>370℃）
BMCI	9.5	10.4	9.3	10.6	10.7	10.5

Claims

1.一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（3）室温下，将浆液a和溶液b通入浆液c，搅拌均匀；

（5）将催化剂中间体加入粘合剂混捏，经成型，在惰性气体的保护下经干燥和焙烧，得到硫化型加氢裂化催化剂。

2.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液a中，每100ml浆液中含有2~20 g Mo和/或W，镍盐和/或钴盐溶液b中，每100ml溶液中含有5~20 g Ni和/或Co。

3.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液a中，每100ml浆液中含有5~10 g Mo和/或W，镍盐和/或钴盐溶液b中，每100ml溶液中含有5~10 g Ni和/或Co。

4.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中，酸性裂化组分包括分子筛和无定形酸性组分中的一种或多种。

5.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种；无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：加氢裂化催化剂中载体组分中含有氧化铝或含助剂氧化铝。

7.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：以最终催化剂的重量为基准，酸性裂化组分含量为10wt%~60wt%，Mo和/或W以元素计的含量为10wt%～30wt%，Co和/或Ni以元素计的含量为2wt%～10wt%，氧化铝的含量为0~50 wt %。

8.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，载体组分粉体和水的体积比为1：5~1：30。

9.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，载体组分粉体和水的体积比为1：10~1：20。

10.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硫代钼酸盐为四硫代钼酸盐、烷基取代的硫代钼酸盐中的一种或多种，所述的硫代钨酸盐为四硫代钨酸盐、烷基取代的硫代钨酸盐中的一种或多种；所述的镍盐和/或钴盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的干燥条件如下：所述的干燥条件如下：在90~140℃干燥4~10小时。

12.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的干燥条件如下：在100~130℃干燥4~14小时，焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~10小时。