CN110038618B - 加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂是先将含Ni、W的混合溶液A、有机助剂、偏铝酸钠碱性溶液并流进行成胶反应，对所得浆液进行老化，将含W、Si、Al组分的混合溶液B与氨水并流加入上述老化后的浆液中进行成胶反应，再加入分子筛的悬浊液后进行老化，然后经干燥、成型等制成加氢裂化催化剂。该加氢裂化催化剂适用于中油型加氢裂化催化剂，具有良好的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。
加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是使烃类混合物充分加氢、裂化和异构化反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有良好的酸性中心。加氢活性一般是由选自元素周期表中的第VIB族和第VIII族金属提供，而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体。
加氢裂化催化剂的裂解活性来源于载体组分的酸性。加氢裂化催化剂的酸性中心对进料中的含氮化合物具有很强的吸附作用，即含氮化合物对加氢裂化催化剂的酸性中心具有不同程度的毒害（屏蔽）作用。因此，高活性加氢裂化催化剂，一般都对进料的氮含量有严格的限制，通过加氢裂化预处理脱除原料中硫、氮、氧和金属等杂质，一般控制进料氮含量在10µg/g以下，才能保证加氢裂化催化剂的活性得到充分发挥。世界范围内原油日趋重质化和劣质化，加氢裂化原料油中硫、氮含量高，同时在高空速下，经过加氢裂化预处理的原料常达不到加氢裂化催化剂对进料中氮含量的要求，或者由于原料中杂质多，导致加氢预处理催化剂活性稳定性降低，处理后的原料氮含量仍不能满足要求，这就需要提高加氢裂化催化剂的耐氮性能。加氢裂化催化剂具有良好的耐氮性，可以提高催化剂的原料适应性，延长工业装置的运转周期。
一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下方法制备，如：浸渍法、混捏法、打浆法和共沉淀法等，对于贵金属可使用离子交换法等。浸渍法是先制备载体，再负载活性金属，混捏法是先制备载体组分，然后与活性金属混捏而成，而共沉法主要通过活性金属溶液、硅溶液、铝溶液、酸性组分进行沉淀制备而成。与常规负载型加氢裂化催化剂相比，体相加氢裂化催化剂中活性金属组分不是浸渍负载到载体上，而是通过共沉淀生成活性金属、硅和铝的氧化物，体相加氢裂化催化剂中无定形硅铝也会提供一定的酸性裂解功能，成为体相加氢裂化催化剂酸性组分的重要组成。体相加氢裂化催化剂中金属担载量不受限制。传统负载型加氢裂化催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型催化剂所能提供的活性中心数量有限，活性中心数量的极限瓶颈无法突破，大幅度提高加氢活性的空间有限，很难满足炼厂生产油品的需求。
体相加氢催化剂通常为第ⅥB族金属元素（Mo、W）和第Ⅷ族金属元素（Ni），活性金属原子相互交错，为反应物分子提供反应空间，活性金属暴露在催化剂表面，为反应分子提供反应活性中心。负载型催化剂由较低活性的一类活性中心与较高活性的二类活性中心混合组成的，而体相催化剂活性中心基本全部为二类活性中心，体相催化剂主要是通过增加催化剂上的活性中心的密度从而大大地提高其催化活性。Chianelli等提出辐缘-棱边模型来解释非负载催化剂活性中心的产生，模型将MoS2/WS2晶粒外层边缘的棱边活性位称为辐缘位，提供加氢中心，将MoS2/WS2晶粒内层的棱边活性位称为棱边位，提供氢解中心。因此，催化剂的加氢和氢解活性与活性位的分布密切相关。
在反应过程中，反应物分子只有在它接近的催化剂表面发生反应，采用现有的共沉淀法制备的催化剂表面活性金属分散不均匀，同时不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用，体相催化剂中高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积，这样减少了活性相生成，使活性金属不能成为加氢活性中心，影响催化剂的活性金属的利用率，而且也提高催化剂的使用成本。
US 3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化剂，CN101239324A公开的高活性、高中油型加氢裂化催化剂。这些催化剂是采用共沉淀法制备的，将含有活性金属的酸性混合溶液与沉淀剂进行反应，制备成含有活性金属、硅、铝的沉淀物，加入分子筛后，经干燥、成型、焙烧，制成成品催化剂。
CN201611156531.5公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是通过硅源、铝源与镍盐或镍盐和金属助剂M（如Mo、Co、W）的盐的混合水溶液与沉淀剂进行并流共沉淀，得到沉淀浆料经过老化、成型、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
CN103055923A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是采用含加氢活性金属的酸性溶液、偏铝酸钠碱性溶液和气体CO2并流加入装有去离子水的反应罐内成胶，然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。
CN104588082A公开了一种体相加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法通过采用正加法制备镍、铝沉淀物，并流法制备钨、硅和铝沉淀物，将上述两种沉淀物混合，加入Y型分子筛悬浮液，经过滤、成型、焙烧等步骤制备成加氢裂化催化剂。
上述方法不能很好地控制加氢活性金属的分布，从而影响不同加氢活性金属的分布，不利于形成有效的活性相，不利于加氢金属与酸性组分的有效配合，最终影响催化剂的性能。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法能够改善加氢裂化催化剂中加氢活性金属的分布，促进催化剂有效活性相的形成及均匀分布，同时使催化剂中酸性组分均匀分布，并改善酸性组分和活性金属组分间的配合作用，最终提高催化剂的活性和选择性，特别适用于中油型加氢裂化催化剂。
发明人经研究发现，加氢裂化催化剂中特定活性相可以将对催化剂酸性中心毒害作用大的有机含氮化合物更多、更快地加氢，起到了对催化剂酸性中心的保护作用，提高了加氢裂化催化剂的耐氮性能，还可以改善加氢裂化产品的性质。
本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Ni、W组分的混合溶液A，配制含W、Si、Al组分的混合溶液B；
（2）、所述的混合溶液A、有机助剂与偏铝酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、所述的混合溶液B和氨水并流加入步骤（2）所得的老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，生成含镍、钨、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入分子筛的悬浊液，然后在搅拌条件下进行老化；
（4）、老化结束后，将步骤（3）所得物料经干燥，再经成型、洗涤，经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，根据需要，将步骤（4）所述的加氢裂化催化剂进行硫化，制成硫化态加氢裂化催化剂。
步骤（2）中，所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸。所述羧酸聚合物的分子量为400~5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸中的一种或多种。所述有机膦酸可以选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。所述有机助剂的加入量与混合溶液A中的W的摩尔比为0.3：1～3：1，优选为0.5：1～2：1。
步骤（2）中，所述有机助剂可以单独并流加入，也可以在配制混合溶液A时加入。
在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5～100g/L，优选为10～80g/L，W以WO3计的重量浓度为2～60g/L，优选为10～50g/L。混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2～50g/L，优选为4～40g/L，Si以SiO2重量浓度为10～100g/L，优选为20～80g/L ，Al以Al2O3计的重量浓度为2～60g/L，优选为2～50g/L。在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种；一般采用的钨源为偏钨酸铵。在配制混合溶液B时，一般采用的钨源为偏钨酸铵；硅源可为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、乙酸铝等中的一种或几种。
通过步骤（2）混合溶液A 引入催化剂中的W以氧化物计占步骤（4）所得催化剂中总W以氧化物重量的40%～80%，优选为51%～75%。通过步骤（3）混合溶液B引入催化剂中的W占步骤（4）所得催化剂中总W重量的20%～60%，优选为25%～49%。
步骤（2）所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为15~100g/L，优选为20~80g/L。
步骤（2）中，成胶的反应温度为20～90℃，优选为30～70℃，pH值控制为6.0~10.0，优选为7.0~9.0，成胶时间为0.2~2.0小时，优选为0.3~1.5小时。
步骤（3）中所述氨水的重量浓度为5%～15%。
步骤（3）混合溶液B和氨水并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～80℃，pH值控制为6.0~11.0，优选为6.5~9.0，成胶时间为0.5~4.0小时，优选为1.0~3.0小时。
步骤（2）中所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，优选为6.5~7.5，老化时间为0.1~1.0小时，最好为0.2~0.8小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为100～300转/分，优选为150～250转/分。
步骤（3）中所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为7.5~10.0，优选为7.5~9.0，老化时间为1.5~6.0小时，最好为2.0~5.0小时。老化在搅拌下进行，优选的搅拌条件如下：搅拌转速为300～500转/分，优选为300～450转/分。步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5，优选至少高1.0。
步骤（2）中通过偏铝酸钠引入催化剂中的Al以Al2O3计占步骤（4）所得催化剂中Al以Al2O3计重量的10wt%～75wt%，优选为20wt%～70wt%。
步骤（3）中通过混合溶液B引入催化剂中的Si、Al以氧化物计占步骤（4）所得催化剂中Si、Al以氧化物计重量的20wt%～75wt%，较好为25wt%～65wt%，其中Si以氧化硅计占混合溶液B引入催化剂中的Si、Al以氧化物计的总重量的5wt%~80wt%，优选为20wt%~75wt%。
步骤（4）所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。其中，干燥条件如下：在40~180℃干燥1~48小时，优选为50~150℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。
步骤（4）在成型之后，所采用的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，干燥条件如下：在40~180℃干燥1~48小时，焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时，优选干燥条件如下：在50~150℃干燥4~36小时，优选焙烧条件如下：在400~600℃焙烧2~12小时。
本发明方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），优选为圆柱条、异形条（三叶草、四叶草），催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条，也可以是2.5mm以上的粗条。
本发明方法中，可以按常规方法加入所需的催化剂助剂，助剂组分为Ti和/或Zr。以元素计助剂组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为20%以下，优选为15%以下。在本发明加氢裂化催化剂制备过程中，优选在制备混合溶液A过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源。钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种，锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。本发明加氢裂化催化剂中，所用的分子筛可采用现有技术中所有可用于加氢裂化催化剂中的Y型分子筛，比如：CN102441411A、CN1508228A、CN101450319A、CN 96119840.0中所公开的Y型分子筛。本发明中优选CN102441411A中所公开的Y型分子筛，以CN 96119840.0报道的分子筛为原料，在温度为650～800℃，压力为常压至0.3MPa，时间为20～30小时的条件范围内进行水热处理深度脱铝，水热处理时在水蒸汽中可以含有少量氨，氨分压为50~3000Pa（绝压），然后在酸浓度为0.5～10.0mol/L，时间为0.5～20.0小时，温度为30～80℃，酸用量与分子筛重量的比例为1：1～20：1的条件范围内进行酸处理，使用无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等，水热处理和酸处理后得到适用于本发明使用的Y型分子筛，其性质如下：比表面积为750～900m2/g，晶胞参数为2.423nm～2.545nm，相对结晶度95%～110%，SiO2/Al2O3摩尔比为7～60。
本发明步骤（4）所得的加氢裂化催化剂为氧化态的体相加氢裂化催化剂，在使用前可采用常规方法进行预硫化。所述的硫化是将活性金属W和Ni的氧化物转化为相应的硫化物。所述的硫化方法可以采用湿法硫化，也可以采用干法硫化。本发明中采用的硫化方法为湿法硫化，硫化剂为常规硫化所用的含硫物质，可以为有机含硫物质，也可以为无机含硫物质，比如硫磺、二硫化碳、二甲基二硫等中的一种或多种，硫化油为烃类和/或馏分油，其中烃类为环己烷、环戊烷、环庚烷等中的一种或多种，馏分油为煤油、常一线柴油，常二线柴油等中的一种或多种。硫化剂的用量为使加氢裂化催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％，可以根据实际进行调整，硫化剂的用量可以为加氢裂化催化剂中各活性金属完全硫化的理论需硫量的80%~200%，优选为100%~150%。预硫化条件为：温度230~400℃、氢气压力5.0~17.0MPa、液时体积空速0.3~4.0h-1、硫化时间3~24h，优选为：温度250~370℃、氢气压力6.0~16.0MPa、液时体积空速0.5~2.5h-1、硫化时间5~16h。
本发明所述的硫化，是将活性金属组分W、Ni的氧化物转化为相应的硫化物，即得硫化态加氢裂化催化剂，所述催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％。
本发明方法制得的加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂的重量为基准，W以氧化物计的含量为10wt%～50wt%，优选为15wt%～45wt%，Ni以氧化物计的含量为3wt%～45wt%，优选为5wt%～35wt%。
本发明方法制得的加氢裂化催化剂中，W/Ni的摩尔比为0.05～1.2，优选为0.1～1.0。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂，所述的载体组分包括分子筛和无定形氧化物，所述分子筛可以为Y型分子筛；无定形氧化物为氧化铝和氧化硅。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂的重量为基准，分子筛的含量为3wt%～30wt%，优选为5wt%～25wt%；无定形氧化物的含量为10wt%~67wt%，优选为20wt%~63wt%。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂中，无定形氧化物中氧化硅的含量为3wt%～49wt%，优选为5wt%～48wt%。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体组分，加氢活性金属组分为WO3和NiO，经硫化后，WS2平均堆积层数为5.0~7.0层，优选为5.5~6.5层， WS2片层平均长度为4.0~6.0nm，优选为4.5~5.5nm。
本发明的加氢裂化催化剂，经硫化后，WS2堆积层数分布如下：平均堆积层数为5.0~7.0层，优选为5.5~6.5层，堆积层数为5.0~7.0的片层数占总片层数55%~85%，优选为60%~80%；WS2片层长度分布如下：片层平均长度为4.0~6.0nm，优选为4.5~5.5nm，片层长度为4.0~6.0nm的片层数占总片层数60.0%~85.0%，优选为65.0%~80.0%。
本发明的加氢裂化催化剂，经硫化后，WS2堆积层数分布具体如下：层数小于3.0的片层数占总片层数1%~8%，层数为3.0至小于5.0的片层数占总片层数3%~15%，层数为5.0~7.0的片层数占总片层数55%~85%，层数大于7.0的片层数占总片层数8%~25%。
本发明的加氢裂化催化剂，经硫化后，WS2片层长度分布具体如下：长度小于4.0nm的片层数占总片层数5.0%~25.0%，长度为4.0~6.0nm的片层数占总片层数60.0%~85.0%，长度为大于6.0至8.0nm的片层数占总片层数1.0%~15.0%，长度大于8.0nm的片层数占总片层数0.5%~4.0%。
本发明加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~20%，直径为4~10nm的孔所占孔容占总孔容的55%~80%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的7%~20%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的7%~15.0%，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的8%~18%，直径为4~10nm的孔所占孔容占总孔容的60%~75%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的8%~15%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的8%~13.0%。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250～650m2/g，孔容为0.20～0.90mL/g。
本发明加氢裂化催化剂中可以根据需要含有助剂组分，助剂组分为钛和/或锆，以元素计助剂组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为20%以下，优选为15%以下。
本发明加氢裂化催化剂特别适用于一段串联一次通过加氢裂化工艺中，加氢裂化操作条件如下：反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时体积空速为0.5～3.0 h-1，优选为0.8～2.0 h-1；氢油体积比是400～2000:1，优选为800～1500:1。
本发明加氢裂化催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油中的一种或多种，通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在300～2500µg/g，通过加氢裂化预处理工艺后，本发明加氢裂化催化剂的进料中氮含量小于150µg/g，即加氢裂化催化剂反应段的进料中氮含量小于150µg/g，进一步为10µg/g以上，甚至为50µg/g以上。
本发明加氢裂化催化剂，经硫化，WS2堆积垛的层数高，长度小，尤其集中在层数为5.0~7.0层，长度为4.0~6.0nm，生成的有效活性相更多，相互之间的促进作用更强，有利于提高催化剂的加氢活性，而且采用本发明方法引入酸性组分，使酸性位与加氢活性金属活性相间的协调配合好，特别适宜作为中油型加氢裂化催化剂，具有优异的加氢裂化活性和中油选择性。
本发明方法，先将部分W与Ni在偏铝酸钠碱性溶液做为铝源和沉淀剂，以及加入有机助剂的情况下进行的，活性金属与有机助剂鳌合形成大分子网状络合物，使第一次初步老化后的含W、Ni、Al沉淀物的颗粒较大且排列规整，对后沉积的加氢活性金属具有一定的锚定作用，而且后沉淀的活性金属是采用氨水作为沉淀剂，这样使后沉淀的过程更加均匀缓和，使不同加氢活性金属在催化剂中有序地沉积，控制金属氧化物颗粒增长的速度和活性金属之间相互接触的几率，WO3生成物的颗粒大小适宜并使其分布得到良好的控制，增加体相催化剂中WS2的堆积层数、降低片层长度，优化了活性相的形貌，生成的有效活性相更多，相互之间的促进作用更强。此外，采用本发明方法引入酸性组分，能够良好的控制其分布，促进酸性组分和加氢活性金属间的相互配合作用，有利于提高催化剂的活性和选择性。
本发明加氢裂化催化剂在高氮含量进料条件下(小于150µg/g) 仍具有较高的活性和稳定性，甚至可以达到相当于目前已广泛应用的中油型催化剂在低氮下(＜10µg/g)操作时的活性，同时要保证催化剂在高氮的条件下操作仍具有良好的稳定性和中油选择性以及好的产品质量，催化剂仍具有良好的活性稳定性。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。本发明中，体相催化剂中的WS2的堆积层数、片层长度是通过透射电镜测定的。本发明的加氢裂化催化剂经硫化后，是指由非硫化态加氢裂化催化剂硫化为硫化态加氢裂化催化剂，即指硫化态加氢裂化催化剂。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
本发明中，硫化度采用X 射线光电子能谱仪(XPS) 进行测定，硫化态活性金属的含量占该活性金属总含量的百分比即为该活性金属的硫化度。
实施例1
分别将氯化镍、偏钨酸铵溶液溶于去离子水，加入106克聚丙烯酸（分子量为3000）和42克羟基亚乙基二膦酸，配制成混合溶液A混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为42g/L，W以WO3计的重量浓度为30g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液溶于去离子水，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液B，混合溶液B中W以WO3计的重量浓度为24g/L，Al 以Al2O3计的重量浓度为28g/L，Si以SiO2计的重量浓度为40g/L。将500mL去离子水加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为32g/L的偏铝酸钠溶液和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在30分钟，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到沉淀物浆液I老化，老化温度75℃，老化pH值控制在6.7，老化0.5小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为195转/分。老化结束后，将溶液B和重量浓度为10wt%氨水并流加入老化后浆液I中成胶温度保持在62℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在2小时，反应结束后得到镍、钨、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，向沉淀物浆液Ⅱ加入经水热处理改性的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表6，在搅拌条件下进行老化，搅拌转速为425转/分，老化温度75℃，pH值控制在8.2，老化时间3小时，将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥12小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤6次。然后湿条在80℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氧氯化锆溶液，加入90克乙二胺四亚甲基膦酸，配制混合溶液A，向溶解罐2内加入偏钨酸铵、氯化铝溶液溶于去离子水，加入水玻璃，配制混合溶液B，将700mL去离子水加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为38g/L的偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在40分钟，生成含镍、钨、铝、锆沉淀物浆液I。将得到的沉淀物浆液I老化，老化温度74℃，老化pH值控制在7.2，老化0.6小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为180转/分。老化结束后，将混合溶液B与为10wt%氨水并流加入浆液I中，成胶温度保持在65℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在2小时，反应结束后得到镍、钨、锆、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，向沉淀物浆液Ⅱ加入经水热处理改性的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量12wt%加入，Y型分子筛性质见表6，在搅拌条件下进行老化，搅拌转速为420转/分，老化时间4.0小时，老化温度73℃，老化pH值控制在8.6。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥13小时，然后挤条成型，用去离子水洗涤4次，湿条在80℃干燥10小时，在500℃焙烧5小时，得到最终催化剂B，催化剂组成及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵，加入69克氨基三亚甲基膦酸，配制混合溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵溶液去离子水，加入水玻璃，配制工作溶液B，将600mL去离子水加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为28g/L的偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在50分钟，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到的沉淀物浆液I老化，老化温度76℃，老化pH值控制在6.7，老化0.7小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为200转/分。老化结束后，将混合溶液B与浓度为15wt%氨水并流加入浆液I中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.2，成胶时间控制在2.5小时，反应结束后得到镍、钨、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，向沉淀物浆液Ⅱ加入经水热处理改性的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表6，在搅拌条件下进行老化，搅拌转速为420转/分，老化时间3.8小时，老化温度78℃，老化pH值控制在7.8。将老化后的浆液过滤，滤饼在80℃干燥18小时，然后挤条成型，用水洗涤5次，湿条在90℃干燥12小时，在550℃焙烧5小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵，加入88克聚马来酸（分子量为450），配制混合溶液A，向溶解罐2内加入硝酸铝、偏钨酸铵溶液去离子水，加入水玻璃，配制混合溶液B，将重量浓度为以Al2O3计为43g/L的偏铝酸钠溶液和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.0，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到的沉淀物浆液I老化，老化温度72℃，老化pH值控制在7.2，老化0.6小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为190转/分。老化结束后，将混合溶液B与浓度为12wt%氨水并流加入浆液I中，成胶温度保持在45℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.2，成胶时间控制在1.8小时，反应结束后得到镍、钨、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，向沉淀物浆液Ⅱ加入经水热处理改性的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量11wt%加入，Y型分子筛性质见表6，在搅拌条件下进行老化，搅拌转速为410转/分，老化时间4.0小时，老化温度76℃，老化pH值控制在8.6。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥10小时，然后挤条成型，用去离子水洗涤5次，湿条在70℃干燥18小时，在510℃焙烧6小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表1。
比较例1
按照CN101239324A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如下：
(1) 分别将氯化镍、氯化铝和偏钨酸铵溶液去离子水混合于一个5L的反应罐中，加入1000毫升去离子水稀释；
(2) 配制含同实施例1中SiO2含量相同的稀水玻璃溶液，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；
(3) 将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至pH值5.2；
(4) 配置含同实施例1中WO3含量相同钨酸钠溶液，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；
(5) 继续加入氨水直至pH值为7.6；
(6) 整个成胶过程应在60℃进行；
(7) 混合物在75℃静置老化3.5小时，老化结束时pH值控制在7.8；老化前加入的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表6；
(8) 过滤，在100℃烘箱干燥12小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型； 室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤；然后在80℃烘箱干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到参比剂E，催化剂组成及主要性质见表1。
比较例2
按CN103055923A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如下：
(1) 配制酸性溶液A：按实施例1催化剂组成，将氯化镍、偏钨酸铵混合于一个5升的容器中，加入1000毫升去离子水稀释。配制含同实施例1中SiO2含量相同的稀水玻璃溶液，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中。
(2) 配置碱性溶液B：配置含同实施例1中Al2O3含量相同的碱性偏铝酸钠溶液。
(3) 将溶液A、溶液B和CO2气体并流加入成胶罐中成胶，成胶温度保持在,60℃，pH值为7.6。其中所用CO2气体浓度为45v%，加入CO2气体的总量与碱性溶液中的Al2O3摩尔比3，调整A、B溶液流速，保证同时滴完，以保证催化剂分布均匀组成不变。
(4) 成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在75℃左右静置老化3.5小时。
(5) 将步骤（4）得到的物料过滤，滤饼在100℃干燥12小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤。然后在80℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例3
比较例3制备过程中，活性金属、硅、铝溶液与沉淀剂一次反应生成镍、钨、硅、铝沉淀物浆液，不进行分步反应和二次老化。催化剂组成与实施例1组成相同，具体步骤如下：
分别将氯化镍、氯化铝、偏钨酸铵和水玻璃溶于去离子水，配制成混合溶液，混合溶液中NiO的重量浓度为42g/L，Al2O3的重量浓度为45g/L，WO3的重量浓度为31g/L，SiO2的重量浓度为40g/L。将500mL去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt%氨水和混合溶液并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在2.5小时，生成含镍、钨、硅和铝沉淀物浆液。向沉淀物浆液加入经水热处理改性的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表6，搅拌均匀后老化，老化温度75℃，pH值控制在7.8，老化时间3.5小时，将老化后的浆液过滤，滤饼在120℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤6次。然后湿条在80℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例4
按CN104588082A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如下：
向溶解罐1内加入硝酸镍和氯化铝溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵和稀水玻璃配制工作溶液B。将氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在30分钟，生成含镍和铝沉淀物浆液I。将500mL去离子水加入反应罐中，将氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在2小时，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合，在不断搅拌的情况下，向两种含沉淀物浆液混合加入经水热处理改性的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛的加入量按占催化剂总重量10wt%加入，Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在75℃老化3.5小时，过滤，在100℃干燥12小时，碾压，挤条成型。室温下用离子水洗涤。然后在80℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到催化剂H。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例5
本实施例为硫化态催化剂中WS2平均晶片长度和平均堆积垛层数的测定。对所制备的体相催化剂的TEM照片进行了统计分析，统计面积约为20000nm2，统计的WS2片层总数超过400个。根据计算公式（1）和（2）对体相催化剂WS2片层平均长度和平均堆积垛层数进行统计计算，结果列于表3。
式（1）、（2）中，L A 为WS2片层平均长度，L i 为WS2片层长度，nm；n i 为长度为L i 的WS2片层数目，N A 为WS2平均堆积层数；N i 为WS2堆积层数，m i 为堆积层数为N i 的WS2片层数目。
采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H，在加氢微型反应器上进行硫化，催化剂的装填体积为10mL，硫化剂为CS2，硫化油为环己烷，CS2的用量为理论需硫量的110%。预硫化条件为：温度350℃、氢气压力14.5MPa、液时体积空速1.2h-1、时间10h。
实施例6
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。采用本发明A、B、C、D催化剂和比较例E、F、G、H催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.5h-1，评价用原料为沙特VGO重质馏分油，其主要性质见表4，表5列出了运转500小时后的催化剂评价结果。
从表2可以看出，与比较例催化剂相比，本发明催化剂在活性金属量基本没有改变的情况下，WS2的堆积层数增多，片层平均长度降低，加氢活性中心数目明显增多。从评价结果表5看出采用本发明制备的催化剂A、B、C、D的活性和中油选择性都优于参比剂。本发明方法制备的催化剂活性金属利用率高，催化剂加氢反应活性明显提高。
采用本发明催化剂A，在上述操作条件下连续运转2500小时，产品收率和性质基本没有发生改变，说明本发明加氢裂化催化剂对处理高氮原料具有良好的活性和稳定性。而采用比较例催化剂E、F、G、H在保证初始产品收率和性质的情况下，均需要不断提高反应温度，但因催化剂失活严重，即使提高反应温度在连续运转2500小时后，产品收率和性质均有明显下降。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 催化剂组成 | ||||||||
| NiO，wt% | 19 | 18 | 16 | 22 | 19 | 19 | 19 | 19 |
| WO<sub>3</sub>，wt% | 28 | 32 | 34 | 30 | 28 | 28 | 28 | 28 |
| SiO<sub>2</sub>，wt% | 22 | 22 | 23 | 20 | 22 | 22 | 22 | 22 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt% | 31 | 26 | 27 | 28 | 31 | 31 | 31 | 31 |
| 其它，wt% | - | ZrO<sub>2</sub>/2.0 | - | - | - | - | - | - |
| 催化剂性质 | ||||||||
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 380 | 385 | 382 | 379 | 354 | 391 | 365 | 375 |
| 孔容，mL/g | 0.397 | 0.405 | 0.399 | 0.395 | 0.365 | 0.415 | 0.381 | 0.389 |
| 机械强度，N/mm | 18.9 | 18.7 | 18.3 | 18.8 | 17.7 | 17.8 | 17.1 | 17.3 |
| 孔分布，% | ||||||||
| ＜4nm | 14.12 | 12.94 | 12.86 | 13.42 | 56.12 | 13.46 | 45.35 | 44.02 |
| 4nm~10nm | 64.95 | 65.93 | 65.85 | 65.03 | 30.12 | 46.08 | 38.05 | 38.39 |
| 10nm~15nm | 10.69 | 10.61 | 10.49 | 10.20 | 8.11 | 36.06 | 8.38 | 9.13 |
| ＞15nm | 10.24 | 10.52 | 10.80 | 11.35 | 5.65 | 4.40 | 8.22 | 8.46 |
表2实施例和比较例所得催化剂中WS2的平均堆积层数和平均片层长度
| 催化剂编号 | 平均堆积层数N<sub>A</sub> | 平均片层长度L<sub>A</sub>，nm |
| A | 6.13 | 4.91 |
| B | 6.05 | 4.82 |
| C | 6.08 | 4.88 |
| D | 6.14 | 4.90 |
| E | 4.02 | 6.68 |
| F | 4.18 | 6.89 |
| G | 3.98 | 7.01 |
| H | 4.05 | 6.92 |
表3体相催化剂中WS2的堆积层数和片层长度的分布
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 片层数分布，% | ||||||||
| ＜3层 | 3.15 | 3.56 | 3.21 | 3.39 | 15.35 | 13.25 | 14.93 | 14.85 |
| 3至小于5层 | 10.49 | 12.21 | 12.66 | 11.61 | 76.25 | 75.95 | 75.09 | 75.26 |
| 5~7层 | 73.97 | 73.99 | 73.47 | 73.91 | 7.38 | 9.05 | 8.11 | 7.91 |
| ＞7层 | 12.39 | 10.24 | 10.66 | 11.09 | 1.02 | 1.75 | 1.87 | 1.98 |
| 长度分布，% | ||||||||
| ＜4nm | 18.06 | 18.15 | 17.96 | 17.59 | 5.69 | 5.26 | 6.08 | 4.99 |
| 4~6nm | 73.86 | 73.92 | 74.16 | 74.58 | 12.36 | 13.95 | 14.02 | 14.21 |
| 大于6至8nm | 6.88 | 6.69 | 6.15 | 6.23 | 71.25 | 72.22 | 71.94 | 72.08 |
| ＞8nm | 1.20 | 1.24 | 1.73 | 1.60 | 10.70 | 8.57 | 7.96 | 8.72 |
表4原料油主要性质
| 项目 | 分析结果 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.9205 |
| 馏程范围，℃ | 314-539 |
| S，µg/g | 10100 |
| N，µg/g | 1920 |
| 残炭，wt% | 0.18 |
| 凝点，℃ | 33 |
表5 催化剂评价结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D |
| 反应温度，℃ | 390 | 390 | 391 | 390 |
| 进料中氮含量，µg/g | 102.2 | 89.4 | 101.1 | 96.3 |
| 产品分布和性质，wt% | ||||
| 重石脑油（82~138℃） | ||||
| 收率，wt% | 7.8 | 8.2 | 7.9 | 8.0 |
| 芳潜，wt% | 53.1 | 53.2 | 52.3 | 52.7 |
| 喷气燃料（138℃~249℃） | ||||
| 收率，wt% | 27.9 | 27.8 | 28.0 | 28.8 |
| 烟点，mm | 31 | 32 | 31 | 31 |
| 柴油（249℃~371℃） | ||||
| 收率，wt% | 28.4 | 28.6 | 28.5 | 27.9 |
| 十六烷值 | 69.9 | 70.6 | 70.8 | 70.3 |
| 尾油（>371℃） | ||||
| 收率，wt% | 30.8 | 30.5 | 30.6 | 30.5 |
| BMCI值 | 6.1 | 6.8 | 6.3 | 6.7 |
| 中油选择性，wt% | 81.3 | 81.1 | 81.4 | 81.6 |
续表5
| 催化剂编号 | E | F | G | H |
| 反应温度，℃ | 396 | 396 | 395 | 396 |
| 进料中氮含量，µg/g | 90.6 | 105.9 | 102.7 | 89.4 |
| 产品分布，wt% | ||||
| 重石脑油（82~138℃） | ||||
| 收率，wt% | 9.8 | 10.0 | 9.9 | 9.7 |
| 芳潜，wt% | 63.6 | 62.1 | 63.3 | 62.8 |
| 喷气燃料（138℃~249℃） | ||||
| 收率，wt% | 18.2 | 18.8 | 19.0 | 18.9 |
| 烟点，mm | 22 | 24 | 24 | 23 |
| 柴油（249℃~371℃） | ||||
| 收率，wt% | 20.4 | 20.2 | 19.9 | 20.1 |
| 十六烷值 | 61.5 | 61.9 | 60.8 | 61.1 |
| 尾油（>371℃） | ||||
| 收率，wt% | 42.0 | 42.2 | 42.1 | 42.5 |
| BMCI值 | 18.5 | 20.9 | 19.1 | 21.6 |
| 中油选择性，wt% | 66.5 | 67.5 | 67.1 | 67.8 |
表6实施例和比较例所涉及的改性Y型分子筛的性质
| 相对结晶度，% | 95 |
| 晶胞参数，nm | 2.439 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，mol/mol | 12.05 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 839 |
| 孔容，mL/g | 0.506 |
| 1.7~10nm二次孔占总孔容，% | 48.0 |
| 红外总酸，mmol/g | 0.999 |
| Na<sub>2</sub>O，wt% | 0.093 |
Claims (40)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Ni、W组分的混合溶液A，配制含W、Si、Al组分的混合溶液B；
（2）、所述的混合溶液A、有机助剂与偏铝酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化；
（3）、所述的混合溶液B和氨水并流加入步骤（2）所得的老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应，生成含镍、钨、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入分子筛的悬浊液，然后在搅拌条件下进行老化；
（4）、老化结束后，将步骤（3）所得物料经干燥，再经成型、洗涤，经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；
其中，步骤（2）中，所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸；所述羧酸聚合物的分子量为400~5000。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5～100g/L，W以WO3计的重量浓度为2～60g/L；混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2～50g/L，Si以SiO2计的重量浓度为10～100g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～60g/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为10～80g/L，W以WO3计的重量浓度为10～50g/L；混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为4～40g/L，Si以SiO2计的重量浓度为20～80g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～50g/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种；所述有机膦酸为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种；所述有机助剂的加入量与混合溶液A中的W的摩尔比为0.3：1～3：1。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸中的一种或多种；所述有机膦酸为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；所述有机助剂的加入量与混合溶液A中的W的摩尔比为0.5：1～2：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机助剂单独并流加入，或在配制混合溶液A时加入。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛为Y型分子筛，性质如下：比表面积为750～900m2/g，晶胞参数为2.423nm～2.545nm，相对结晶度95%～110%，SiO2/Al2O3摩尔比为7～60。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：通过步骤（2）由混合溶液A引入催化剂中的W以WO3计占催化剂中WO3的重量的40%～80%；通过步骤（3）由混合溶液B引入催化剂中的W以WO3计占催化剂中WO3的重量的20%～60%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：通过步骤（2）由混合溶液A引入催化剂中的W以WO3计占催化剂中WO3的重量的51%～75%；通过步骤（3）由混合溶液B引入催化剂中的W以WO3计占催化剂中WO3的重量的25%～49%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中通过偏铝酸钠引入催化剂中的Al以Al2O3计占步骤（4）所得催化剂中Al以Al2O3计重量的10wt%～75wt%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中通过偏铝酸钠引入催化剂中的Al以Al2O3计占步骤（4）所得催化剂中Al以Al2O3计重量的20wt%～70wt%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中通过混合溶液B引入催化剂中的Si、Al以氧化物计占步骤（4）所得催化剂中Si、Al以氧化物计重量的20wt%～75wt%，其中Si以氧化硅计占混合溶液B引入催化剂中的Si、Al以氧化物计的总重量的5wt%~80wt%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中通过混合溶液B引入催化剂中的Si、Al以氧化物计占步骤（4）所得催化剂中Si、Al以氧化物计重量的25wt%～65wt%，其中Si以氧化硅计占混合溶液B引入催化剂中的Si、Al以氧化物计的总重量的20wt%~75wt%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为15~100g/L。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为20~80g/L。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成胶反应条件如下：反应温度为20~90℃，pH值控制为6.0~10.0，成胶时间为0.2~2.0小时。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成胶反应条件如下：反应温度为30~70℃，pH值控制为7.0~9.0，成胶时间为0.3~1.5小时。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述氨水的重量浓度为5%～15%。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的成胶反应条件如下：反应温度为20～90℃，pH值控制为6.0~11.0，成胶时间为0.5~4.0小时。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的成胶反应条件如下：反应温度为30～80℃，pH值控制为6.5~9.0，成胶时间为1.0~3.0小时。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，老化时间为0.1~1.0小时；老化在搅拌下进行。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为6.5~7.5，老化时间为0.2~0.8小时；老化在搅拌下进行，搅拌条件如下：搅拌转速为100～300转/分。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为7.5~10.0，老化时间为1.5~6.0小时；老化在搅拌下进行。
24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为7.5~9.0，老化时间为2.0~5.0小时；老化在搅拌下进行，搅拌条件如下：搅拌转速为300～500转/分。
25.按照权利要求1或23所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5。
26.按照权利要求1或23所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高1.0。
27.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）在成型前所述的干燥条件如下：在40~180℃干燥1~48小时；步骤（4）在成型之后，所采用的干燥条件如下：在40~180℃干燥1~48小时，焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时。
28.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）在成型前所述的干燥条件如下：在50~150℃干燥4~36小时；步骤（4）在成型之后，所采用的干燥条件如下：干燥条件如下：在50~150℃干燥4~36小时，焙烧条件如下：在400~600℃焙烧2~12小时。
29.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂含有助剂Ti和/或Zr；在加氢裂化催化剂制备过程中，在制备混合溶液A过程中加入含助剂组分的化合物。
30.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤（4）所述的加氢裂化催化剂进行硫化，制成硫化态加氢裂化催化剂，所述催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％。
31.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所得的加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂的重量为基准，W以氧化物计的含量为10wt%～50wt%，Ni以氧化物计的含量为3wt%～45wt%。
32.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所得的加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂的重量为基准，W以氧化物计的含量为15wt%～45wt%，Ni以氧化物计的含量为5wt%～35wt%。
33.按照权利要求32所述的方法，其特征在于：W/Ni的摩尔比为0.05～1.2。
34.按照权利要求32所述的方法，其特征在于：W/Ni的摩尔比为0.1～1.0。
35.按照权利要求31所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，分子筛的含量为3wt%～30wt%；无定形氧化物的含量为10wt%~67wt%；无定形氧化物中氧化硅的含量为3wt%～49wt%。
36.按照权利要求31所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，分子筛的含量为5wt%～25wt%；无定形氧化物的含量为20wt%~63wt%；无定形氧化物中氧化硅的含量为5wt%～48wt%。
37.按照权利要求1或30所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂经硫化后，WS2平均堆积层数为5.0~7.0层，WS2片层平均长度为4.0~6.0nm。
38.按照权利要求1或30所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂经硫化后，WS2平均堆积层数为5.5~6.5层，WS2片层平均长度为4.5~5.5nm。
39.按照权利要求1或30所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂经硫化后，WS2堆积层数分布如下：堆积层数为5.0~7.0的片层数占总片层数55%~85%；WS2片层长度分布如下：片层长度为4.0~6.0nm的片层数占总片层数60.0%~85.0%。
40.按照权利要求1或30所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂经硫化后，WS2堆积层数分布如下：堆积层数为5.0~7.0的片层数占总片层数60%~80%；WS2片层长度分布如下：片层长度为4.0~6.0nm的片层数占总片层数65.0%~80.0%。
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