CN105562067A - 中低温煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

<b>本发明涉及加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术领域，是一种中低温煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该中低温煤焦油加氢裂化催化剂，包括活性组分和介微孔分子筛，活性组分负载在介微孔分子筛上，活性组分为Mo、Ni、Co和W中的两种以上，中低温煤焦油加氢裂化催化剂的质量按100%计，Mo的质量百分比为5%至18%。本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂在制备燃料油时，一方面，可以使制油工艺条件相对温和，从而能够减少能耗和降低对制油装置的要求，另一方面，能够提高轻质油收率和轻质油的品质，使本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂具有广泛的应用前景。</b>

Description

中低温煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术领域，是一种中低温煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢裂化催化剂在加氢裂化反应中有着很重要的位置，而加氢裂化催化剂又是由两部分组成，一是合适的活性金属载体，二是具有加氢裂化活性的金属组分。载体与活性组分具有一定的相互作用可以提高活性组分的分散度，但是过强的相互作用会使加氢裂化催化剂的活性组分难以被还原和硫化，进而影响催化剂的活性，Al2O3具有相当突出的抗挤压性能、优良的结构及经济的价格，是众多反应催化剂的首选载体。但是由于清洁燃料生产的需求，传统的以Al2O3为载体的催化剂难以满足深度、超深度脱硫脱氮的需求，因为氧化铝与过渡金属氧化物间有很强的相互作用而导致活性金属难于被还原，此外，Co和Ni等助剂离子能够和Al2O3生成惰性的具有尖晶石结构的CoAl2O4和NiAl2O4，从而大大缩减了加氢裂化催化剂的各种活性，因此，在使用该Al2O3负载过渡金属氧化物作为催化剂制备燃油时，存在轻质油收率不高和轻质油的品质不高的问题，另外可能会对工艺条件的要求较高。另外，微孔Beta沸石可以作为催化剂的载体，传统的微孔Beta沸石虽然有很好的酸性和水热稳定性，但其微孔孔道不能使煤焦油中的大分子进入，因此限制了其在石油工业方面的应用；而介孔材料拥有十分特别的性质，使得它在催化行业有着光明的发展前景，但是，由于其孔壁是无定形状态，导致介孔材料在酸性和水热稳定性及其他方面远远不及沸石材料，十分低的酸性和较差的水热稳定性反而限制了介孔材料作为催化剂载体等方面的发展。虽然微孔、介孔材料在合成及其他方面取得了很大进步，并且早已普遍应用在催化等多个领域，但是在一些行业，尤其是石油化工行业，依旧需要寻找新结构的材料。比如在煤焦油加氢裂化中，对于大分子的裂化反应，微孔沸石通常没有任何作用，虽然介孔材料克服了孔径太小的问题，然而它本身较低的热稳定性和水热稳定性又制约了其更广的发展。因此，在现实应用中，需要将各种孔道优点集一身的材料来作为催化剂的载体。
发明内容
本发明提供了一种中低温煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有加氢裂化催化剂在中低温煤焦油制备燃料油过程中存在轻质油收率不高的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种中低温煤焦油加氢裂化催化剂，包括活性组分和介微孔分子筛，活性组分负载在介微孔分子筛上，活性组分为Mo、Ni、Co和W中的两种以上，中低温煤焦油加氢裂化催化剂的质量按100%计，Mo的质量百分比为5%至18%。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述介微孔分子筛为Beta-KIT-6复合分子筛或USY型分子筛。
上述W的质量百分比为1%至9%。
上述Ni的质量百分比为1%至9%；或者，Co的质量百分比为1%至9%。
上述Ni的质量百分比为1%至9%，Co的质量百分比为1%至9%。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种中低温煤焦油加氢裂化催化剂的制备方法，按下述方法进行：第一步，将四水合钼酸铵加入去离子水中溶解成钼酸铵水溶液，将硝酸盐加入去离子水中溶解成硝酸盐水溶液，将钼酸铵水溶液与硝酸盐水溶液混合均匀形成均一水溶液，向均一水溶液中加入介微孔分子筛搅拌均匀，使钼酸铵和硝酸盐均匀分布在介微孔分子筛上，其中，四水合钼酸铵与介微孔分子筛的质量比为0.092至0.33:1，钼酸铵中的钼元素与硝酸盐中的金属元素的摩尔比为1：0.336至0.818；第二步，将均匀分布有钼酸铵和硝酸盐的介微孔分子筛依序进行干燥和焙烧；第三步，将第二步得到的物质与硫代硫酸铵水溶液等体积浸渍，将浸渍后的物质经过干燥后得到中低温煤焦油加氢裂化催化剂。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述介微孔分子筛为Beta-KIT-6复合分子筛或USY型分子筛。
上述第一步中，硝酸盐为硝酸镍或硝酸钴或硝酸钨；或者，硝酸盐为硝酸镍和硝酸钴，钼酸铵中的钼元素、硝酸镍中的镍元素和硝酸钴中的钴元素的摩尔比为5至6:2：2；或者，硝酸盐为硝酸镍和硝酸钨，钼酸铵中的钼元素、硝酸镍中的镍元素和硝酸钨中的钨元素的摩尔比为5至6:2：2；或者，硝酸盐为硝酸钴和硝酸钨，钼酸铵中的钼元素、硝酸钴中的钴元素和硝酸钨中的钨元素的摩尔比为5至6:2：2。
上述第一步中，搅拌时间为12小时至13小时；或/和，第二步中，干燥采用鼓风干燥，鼓风干燥的温度为90℃至95℃，鼓风干燥的时间为6小时至6.5小时，焙烧的温度为500℃至520℃，焙烧的时间为5小时至5.5小时；或/和，第三步中，浸渍时间为12小时至13小时，干燥温度为90℃至95℃，干燥的时间为6小时至6.5小时，硫代硫酸铵水溶液的质量百分比为33%至37%；或/和，第三步中，在浸渍过程中加入植物胶，植物胶的加入量为第二步得到的物质的质量的5%至9%；或/和，第三步中，在浸渍过程中加入卤素元素；或/和，第三步中，向依序经过浸渍和干燥后的物质中加入质量分数为10%至13%的硝酸水溶液，然后，和面挤条成型，接着，经过干燥后得到中低温煤焦油加氢裂化催化剂。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种中低温煤焦油加氢裂化催化剂的应用，中低温煤焦油加氢裂化催化剂应用于中低温煤焦油制备燃料油。
本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂在制备燃料油时，一方面，可以使制油工艺条件相对温和，从而能够减少能耗和降低对制油装置的要求，另一方面，能够提高轻质油收率和轻质油的品质，使本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该中低温煤焦油加氢裂化催化剂，包括活性组分和介微孔分子筛，活性组分负载在介微孔分子筛上，活性组分为Mo、Ni、Co和W中的两种以上，中低温煤焦油加氢裂化催化剂的质量按100%计，Mo的质量百分比为5%至18%。
实施例2：该中低温煤焦油加氢裂化催化剂，包括活性组分和介微孔分子筛，活性组分负载在介微孔分子筛上，活性组分为Mo、Ni、Co和W中的两种以上，中低温煤焦油加氢裂化催化剂的质量按100%计，Mo的质量百分比为5%或18%。
实施例3：该中低温煤焦油加氢裂化催化剂，包括活性组分和介微孔分子筛，活性组分负载在介微孔分子筛上，活性组分为Mo、Ni、Co和W中的两种以上，中低温煤焦油加氢裂化催化剂的质量按100%计，Mo的质量百分比为5%。
实施例4：该中低温煤焦油加氢裂化催化剂，包括活性组分和介微孔分子筛，活性组分负载在介微孔分子筛上，活性组分为Mo、Ni、Co和W中的两种以上，中低温煤焦油加氢裂化催化剂的质量按100%计，Mo的质量百分比为18%。
实施例5：与上述实施例的不同之处在于，W的质量百分比为1%至9%。
实施例6：与上述实施例的不同之处在于，Ni的质量百分比为1%至9%；或者，Co的质量百分比为1%至9%。
实施例7：与上述实施例的不同之处在于，Ni的质量百分比为1%至9%，Co的质量百分比为1%至9%。
实施例8：该中低温煤焦油加氢裂化催化剂的制备方法，按下述方法进行：第一步，将四水合钼酸铵加入去离子水中溶解成钼酸铵水溶液，将硝酸盐加入去离子水中溶解成硝酸盐水溶液，将钼酸铵水溶液与硝酸盐水溶液混合均匀形成均一水溶液，向均一水溶液中加入介微孔分子筛搅拌均匀，使钼酸铵和硝酸盐均匀分布在介微孔分子筛上，其中，四水合钼酸铵与介微孔分子筛的质量比为0.092至0.33:1，钼酸铵中的钼元素与硝酸盐中的金属元素的摩尔比为1：0.336至0.818；第二步，将均匀分布有钼酸铵和硝酸盐的介微孔分子筛依序进行干燥和焙烧；第三步，将第二步得到的物质与硫代硫酸铵水溶液等体积浸渍，将浸渍后的物质经过干燥后得到中低温煤焦油加氢裂化催化剂。
实施例9：作为上述实施例的优化，介微孔分子筛为Beta-KIT-6复合分子筛或USY型分子筛。Beta-KIT-6复合分子筛为现有公知技术，Beta-KIT-6复合分子筛为期刊文献（王志永,张航飞,李刚,陆江银.新型介微孔材料Beta-KIT-6的合成及其表征[J].石油炼制与化工,2014,10:12-16）中所述的新型介微孔材料Beta-KIT-6。Beta-KIT-6复合分子筛的比表面积为766m2/g,其比表面积较大，因此，具有很强的吸附能力。同时，Beta-KIT-6复合分子筛具有较好的热稳定性和水热稳定性。USY型分子筛为现有公知技术。
实施例10：与实施例8和实施例9的不同之处在于，第一步中，硝酸盐为硝酸镍或硝酸钴或硝酸钨；或者，硝酸盐为硝酸镍和硝酸钴，钼酸铵中的钼元素、硝酸镍中的镍元素和硝酸钴中的钴元素的摩尔比为5至6:2：2；或者，硝酸盐为硝酸镍和硝酸钨，钼酸铵中的钼元素、硝酸镍中的镍元素和硝酸钨中的钨元素的摩尔比为5至6:2：2；或者，硝酸盐为硝酸钴和硝酸钨，钼酸铵中的钼元素、硝酸钴中的钴元素和硝酸钨中的钨元素的摩尔比为5至6:2：2。
实施例11：与实施例8至实施例10的不同之处在于，第一步中，搅拌时间为12小时至13小时；或/和，第二步中，干燥采用鼓风干燥，鼓风干燥的温度为90℃至95℃，鼓风干燥的时间为6小时至6.5小时，焙烧的温度为500℃至520℃，焙烧的时间为5小时至5.5小时；或/和，第三步中，浸渍时间为12小时至13小时，干燥温度为90℃至95℃，干燥的时间为6小时至6.5小时，硫代硫酸铵水溶液的质量百分比为33%至37%；或/和，第三步中，在浸渍过程中加入植物胶，植物胶的加入量为第二步得到的物质的质量的5%至9%；或/和，第三步中，在浸渍过程中加入卤素元素；或/和，第三步中，向依序经过浸渍和干燥后的物质中加入质量分数为10%至13%的硝酸水溶液，然后，和面挤条成型，接着，经过干燥后得到中低温煤焦油加氢裂化催化剂。植物胶的加入，可以提高本实施例所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的机械强度。卤素元素的加入，可以加大对中低温煤焦油的脱硫程度。
实施例12：该中低温煤焦油加氢裂化催化剂的应用，中低温煤焦油加氢裂化催化剂应用于中低温煤焦油制备燃料油。
对根据实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂在JQLH-I加氢裂化装置上进行评价，原料为中低温煤焦油，中低温煤焦油的使用量为500ml,本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的使用量为40g为150g。在评价过程中，本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的载体为Beta-KIT-6复合分子筛时，采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂制备燃料油的工艺条件（反应压力/Mpa、反应温度/℃、氢油体积比、质量空速/h-1）如表1所示，采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂制备得到的燃料油的参数（轻质油总收率/%、汽油馏分的马达法辛烷值（马达法辛烷值，马达法辛烷值越高，其抗暴性能越好））如表1所示。在评价过程中，本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的载体为USY型分子筛时，采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂制备燃料油的工艺条件（反应压力/Mpa、反应温度/℃、氢油体积比、质量空速/h-1）如表2所示，采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂制备得到的燃料油的参数（轻质油总收率/%）如表2所示。
采用CoMo/γ-Al2O3催化剂（CoMo/γ-Al2O3催化剂为现有常用的加氢裂化催化剂）在JQLH-I加氢裂化装置上进行评价并作为对照例，原料为中低温煤焦油，中低温煤焦油的使用量为500ml,在评价过程中，采用CoMo/γ-Al2O3催化剂制备燃料油的工艺条件（反应压力/Mpa、反应温度/℃、氢油体积比、质量空速/h-1）如表1和表2所示，采用CoMo/γ-Al2O3催化剂制备得到的燃料油的参数（轻质油总收率/%、汽油馏分的马达法辛烷值（马达法辛烷值））如表1所示。
通过表1和表2可知，采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂在制备燃料油时，其工艺条件中的反应压力和反应温度均低于采用CoMo/γ-Al2O3催化剂制备燃料油的工艺条件中的反应压力和反应温度，在反应压力和反应温度较低的前提下，采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂制备得到的燃料油的轻质油总收率和马达法辛烷值均分别高于采用CoMo/γ-Al2O3催化剂制备得到的燃料油的轻质油总收率和马达法辛烷值，由此可以说明，相对于采用CoMo/γ-Al2O3催化剂制备燃料油而言，采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂在制备燃料油时，一方面，可以使制油工艺条件相对温和，即在采用实施例1、实施例3至实施例7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂在制备燃料油时，能够减少能耗和降低对制油装置的要求，另一方面，能够提高轻质油收率，提高汽油馏分的马达法辛烷值，从而提高了汽油馏分的抗暴性能，即提高了轻质油的品质。
综上所述，本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂在制备燃料油时，一方面，可以使制油工艺条件相对温和，从而能够减少能耗和降低对制油装置的要求，另一方面，能够提高轻质油收率和轻质油的品质，使本发明所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂具有广泛的应用前景。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (10)

1.一种中低温煤焦油加氢裂化催化剂，其特征在于包括活性组分和介微孔分子筛，活性组分负载在介微孔分子筛上，活性组分为Mo、Ni、Co和W中的两种以上，中低温煤焦油加氢裂化催化剂的质量按100%计，Mo的质量百分比为5%至18%。
2.根据权利要求1所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂，其特征在于介微孔分子筛为Beta-KIT-6复合分子筛或USY型分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂，其特征在于W的质量百分比为1%至9%。
4.根据权利要求1或2所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂，其特征在于Ni的质量百分比为1%至9%；或者，Co的质量百分比为1%至9%。
5.根据权利要求3所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂，其特征在于Ni的质量百分比为1%至9%；或者，Co的质量百分比为1%至9%。
6.根据权利要求1或2所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂，其特征在于Ni的质量百分比为1%至9%，Co的质量百分比为1%至9%。
7.一种根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于按下述方法进行：第一步，将四水合钼酸铵加入去离子水中溶解成钼酸铵水溶液，将硝酸盐加入去离子水中溶解成硝酸盐水溶液，将钼酸铵水溶液与硝酸盐水溶液混合均匀形成均一水溶液，向均一水溶液中加入介微孔分子筛搅拌均匀，使钼酸铵和硝酸盐均匀分布在介微孔分子筛上，其中，四水合钼酸铵与介微孔分子筛的质量比为0.092至0.33:1，钼酸铵中的钼元素与硝酸盐中的金属元素的摩尔比为1：0.336至0.818；第二步，将均匀分布有钼酸铵和硝酸盐的介微孔分子筛依序进行干燥和焙烧；第三步，将第二步得到的物质与硫代硫酸铵水溶液等体积浸渍，将浸渍后的物质经过干燥后得到中低温煤焦油加氢裂化催化剂。
8.根据权利要求7所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于第一步中，硝酸盐为硝酸镍或硝酸钴或硝酸钨；或者，硝酸盐为硝酸镍和硝酸钴，钼酸铵中的钼元素、硝酸镍中的镍元素和硝酸钴中的钴元素的摩尔比为5至6:2：2；或者，硝酸盐为硝酸镍和硝酸钨，钼酸铵中的钼元素、硝酸镍中的镍元素和硝酸钨中的钨元素的摩尔比为5至6:2：2；或者，硝酸盐为硝酸钴和硝酸钨，钼酸铵中的钼元素、硝酸钴中的钴元素和硝酸钨中的钨元素的摩尔比为5至6:2：2。
9.根据权利要求7或8所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于第一步中，搅拌时间为12小时至13小时；或/和，第二步中，干燥采用鼓风干燥，鼓风干燥的温度为90℃至95℃，鼓风干燥的时间为6小时至6.5小时，焙烧的温度为500℃至520℃，焙烧的时间为5小时至5.5小时；或/和，第三步中，浸渍时间为12小时至13小时，干燥温度为90℃至95℃，干燥的时间为6小时至6.5小时，硫代硫酸铵水溶液的质量百分比为33%至37%；或/和，第三步中，在浸渍过程中加入植物胶，植物胶的加入量为第二步得到的物质的质量的5%至9%；或/和，第三步中，在浸渍过程中加入卤素元素；或/和，第三步中，向依序经过浸渍和干燥后的物质中加入质量分数为10%至13%的硝酸水溶液，然后，和面挤条成型，接着，经过干燥后得到中低温煤焦油加氢裂化催化剂。
10.一种根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的中低温煤焦油加氢裂化催化剂的应用，其特征在于中低温煤焦油加氢裂化催化剂应用于中低温煤焦油制备燃料油。
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