CN102773113B - 一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对中低温煤焦油的加氢脱氮催化剂及其制备方法。催化剂载体为γ-Al₂O₃，负载有Ni和W金属活性组分和P助剂；催化剂中，孔径为5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面积198.2~268.1m²/g；催化剂以重量计，Na₂O≤0.1%，P₂O₅2.3~4.3%、NiO3~5%、WO₃15~25%。本发明催化剂采用NEROX505和FW200两种炭黑作为扩孔剂，从而合理控制催化剂5~10nm和10~20nm孔径的分布比例，制备得到的催化剂孔径较小且分布较为集中，因此，可以很好的提高催化剂活性金属和助剂负载量。经过中试装置的评价，本发明催化剂活性稳定、寿命长，适于氮含量极高的中低温煤焦油加氢脱氮。

Description

一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种中低温煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用，适于氮含量极高的中低温煤焦油加氢脱氮处理，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

近年来，随着我国经济迅猛发展，国内油气一次能源不足，我国对国外石油消费依赖突破55%，石油安全形势不容乐观。我国年炼焦副产煤焦油约1700万吨，采用煤焦油加氢生产汽、柴油等燃料油，对替代我国部分石油资源具有重要的现实和战略意义。

中低温煤焦油资源中富含稠环芳烃、胶质、沥青和大量的金属、硫、氮等杂质元素，特别是氮元素含量极高，可达11000ppm。所以对加氢脱氮催化剂活性的要求远远大于针对于石油加氢过程的催化剂。

加氢脱氮催化剂通常采用氧化铝或含硅氧化铝作为载体，通过负载第VIB族和第VIII族的Ni、Mo、W等金属作为加氢活性成分，采用的助剂主要有F、P、Be等。针对氮元素含量极高中低温煤焦油，催化剂负载P元素可以有效提高催化剂中活性组分的分散度，减弱催化剂载体与负载活性金属之间的相互作用，从而有效地改善了催化剂的活性。

催化剂载体的孔径决定了催化剂的孔径分布，载体扩孔方法主要有扩孔剂法，助剂（烧结剂）法，水热处理法等，常用扩孔剂有炭黑，田菁粉，淀粉，桃胶，有机高分子化合物（如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇）等。

US4448896公开了一种利用炭黑制备孔径呈双峰分布的脱硫和脱金属催化剂氧化铝载体的方法，其孔径集中分布在30~50nm和110~130nm，此催化剂孔径较大，比表面积较小，活性金属负载量较少，对原料油吸附能力也较差，不利于煤焦油加氢处理。US4548709公开了一种利用炭黑制备孔径呈双峰分布应用于重油的加氢处理过程的催化剂制备方法，其孔径主要分布在9~20nm和100~500nm，100~500nm的孔径所占比例较大，不利于煤焦油加氢处理。

专利00122919.2公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，含助剂B的Ni-Mo型加氢脱氮催化剂，以沙特焦化柴油为原料油，在355℃，氢压6.0MPa，氢油体积比300︰1，空速2.0h^-1操作条件下，加氢脱氮活性较好，但应用于较重的中低温煤焦油的加氢处理，脱氮率并不理想。

公开号101530807的专利公开了一种实现深度脱硫和脱氮的含磷加氢催化剂的制备方法，其中采用水热法负载活性金属及助剂P。在360℃，氢压6.0MPa，氢油体积比500：1，空速1.5h^-1操作条件下处理催化裂化（FCC）汽油，其脱硫和脱氮较为理想，但其反应时间较短，稳定性未明显体现，不适于氮元素含量极高的中低温煤焦油长时间连续处理。

综上所述，合成孔径较小且分布较为集中，孔径呈双峰型分布催化剂载体是提高催化剂活性金属和助剂负载量，制备稳定性较好的加氢脱氮催化剂的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的双峰型加氢脱氮催化剂，其中，孔径为5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面积198.2~268.1 m²/g。

本发明另一目的是提供上述加氢脱氮催化剂的制备方法。

本发明实现过程如下：

一种中低温煤焦油加氢脱氮催化剂，其催化剂载体为γ-Al₂O₃，负载有Ni和W金属活性组分和P助剂；催化剂中，孔径为5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面积198.2~268.1 m²/g；催化剂以重量计，Na₂O ≤0.1%，P₂O₅ 2.3~4.3%、NiO 3~5%、WO₃15~25%。

上述中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在80~85 Wt % γ-Al₂O₃干胶粉和6~9 Wt % α-Al₂O₃·1~3 H₂O干胶粉中加入8~12 Wt% 的NEROX 505和FW 200两种炭黑作为扩孔剂，与质量百分比浓度为1~2 %稀硝酸混合，捏制成三叶草形，600~700℃焙烧4~5h得催化剂载体γ-Al₂O₃；

（2）去离子水浸泡载体3~4 h，70~80℃烘干；

（3）用质量百分比浓度为6~12 % Ni(NO₃)₂·6H₂O、10~25 % (NH₄)₆H₂W₂₄·6H₂O共浸法浸渍催化剂载体γ-Al₂O₃ 5~6h ，100~110℃干燥6~8h、600~700℃焙烧3~4 h；

（4）采用3.2~4.5 Wt %磷酸溶液浸渍步骤（3）得到的产物，然后在100~110℃干燥4~5h、500~550℃焙烧2~3 h制得加氢脱氮催化剂。

上述步骤（1）中，作为扩孔剂的碳黑NEROX 505与FW 200的质量比为1：1~7：3。γ-Al₂O₃干胶粉、α-Al₂O₃·1~3 H₂O干胶粉和NEROX 505及FW 200炭黑的重量百分含量总和为100%。

本发明通过在催化剂捏制时，加入一定量不同粒径NEROX 505和FW 200两种炭黑，制备时改变混合物两种炭黑的添加比例合成孔径呈双峰型分布催化剂载体，制备的催化剂孔径较小且分布较为集中，因此，可以很好的提高催化剂活性金属和助剂负载量，同时，催化剂对反应物料吸附能力大大增强，载体强度也有一定程度的提高。

具体实施方式

发明人利用中试装置对本发明合成的催化剂以及外购商业催化剂的活性进行对比，加氢反应的操作条件为：在340~380℃、10~15MPa、氢油比1600：1~1800：1、空速0.15~0.4h^-1下操作。中试装置运行2000h后产品油检测结果显示采用本发明合成的加氢脱氮催化剂，氮元素的脱除率明显高于外购商业催化剂，且稳定性明显改善。本发明催化剂完全能够处理氮元素含量较高的中低温煤焦油。

实施例1称取一定量γ-Al₂O₃干胶粉（85%，Wt）和α-Al₂O₃·(1~3)H₂O干胶粉（6%，Wt）中混入NEROX 505和FW 200两种炭黑（9%，Wt）作为扩孔剂，质量比M(NEROX 505) ：M(FW 200) =7：3，用稀硝酸（1.5%，Wt）混合，捏制成三叶草形，660℃焙烧4.5h得催化剂γ-Al₂O₃载体。去离子水浸泡催化剂载体3.6h，80℃烘干，用Ni(NO₃)₂·6H₂O（6%，Wt）、(NH₄)₆H₂W₂₄·6H₂O（16%，Wt）共浸法浸渍催化剂载体6h，100℃干燥6 h，700℃焙烧4 h，得加氢脱氮催化剂。采用磷酸（4.25%，Wt）溶液以同样的浸渍方法，浸渍上述步骤得到的催化剂，110℃干燥4h，550℃焙烧3 h得加氢脱氮催化剂。编号为HDN(Ra)，催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。

实施例2称取一定量γ-Al₂O₃干胶粉（83%，Wt）和α-Al₂O₃·(1~3)H₂O干胶粉（8%，Wt）中混入NEROX 505和FW 200两种炭黑（9%，Wt）作为扩孔剂，质量比M(NEROX 505) ：M(FW 200) =3：2，用稀硝酸（1.5%，Wt）混合，捏制成三叶草形，660℃焙烧4.5h得催化剂γ-Al₂O₃载体。去离子水浸泡催化剂载体3h，80℃烘干，用Ni(NO₃)₂·6H₂O（10% ，Wt）、(NH₄)₆H₂W₂₄·6H₂O（20%，Wt）共浸法浸渍催化剂载体6h，100℃干燥6 h，700℃焙烧4 h，得加氢脱氮催化剂。采用磷酸（4%，Wt）溶液以同样的浸渍方法，浸渍上述步骤得到的催化剂，110℃干燥4h，550℃焙烧3 h得加氢脱氮催化剂。编号为HDN(Rb)，催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。

实施例3称取一定量γ-Al₂O₃干胶粉（81%，Wt）和α-Al₂O₃·(1~3)H₂O干胶粉（9%，Wt）中混入NEROX 505和FW 200两种炭黑（10%，Wt）作为扩孔剂，M(NEROX 505) ：M(FW 200) =1：1，用稀硝酸（1.5%，Wt）混合，捏制成三叶草形，660℃焙烧4.5h得催化剂γ-Al₂O₃载体。去离子水浸泡催化剂载体4h，80℃烘干，用Ni(NO₃)₂·6H₂O（7% ，Wt）、(NH₄)₆H₂W₂₄·6H₂O（12%，Wt）共浸法浸渍催化剂载体6h，100℃干燥6 h，700℃焙烧4 h，得加氢脱氮催化剂。采用磷酸（3.75%，Wt）溶液以同样的浸渍方法，浸渍上步骤得到的催化剂，110℃干燥4h，550℃焙烧3 h得加氢脱氮催化剂。编号为HDN(Rc)，催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。

对比例1称取一定量γ-Al₂O₃干胶粉（85%，Wt）和α-Al₂O₃·(1~3)H₂O干胶粉（6%，Wt）中混入NEROX 505和FW 200两种炭黑（9%，Wt）作为扩孔剂，M(NEROX 505) ：M(FW 200) =1：2，用稀硝酸（1.5%，Wt）混合，捏制成三叶草形，660℃焙烧4.5h得催化剂γ-Al₂O₃载体。去离子水浸泡催化剂载体3.6h，80℃烘干，用Ni(NO₃)₂·6H₂O（6% ，Wt）、(NH₄)₆H₂W₂₄·6H₂O（16%，Wt）共浸法浸渍催化剂载体6h，100℃干燥6 h，700℃焙烧4 h，得加氢脱氮催化剂。采用磷酸（4.25%，Wt）溶液以同样的浸渍方法，浸渍上步骤得到的催化剂，110℃干燥4h，550℃焙烧3 h得加氢脱氮催化剂。编号为HDN(Rd)，催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。

对比例2 淄博齐茂催化剂有限公司生产的中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院RSN-1型重油加氢脱氮催化剂，催化剂孔径为单峰型分布，催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。

对比例3 山东公泉化工股份有限公司生产的中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院FF-26型重油加氢脱氮催化剂，催化剂孔径为单峰型分布，催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。

对比例4于山东公泉化工股份有限公司生产的中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院FF-36重油加氢脱氮催化剂，催化剂孔径为单峰型分布，催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。

实验例  催化剂孔径分布比例和化学组成不同，中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的活性不同，由中试装置实验确定最适于高氮中低温煤焦油的催化剂孔径分布比例和化学组成。中低温煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，原料性质见表3，

预硫化处理，预硫化条件见表4，预硫化升温见表5，加氢反应条件见表6，加氢反应进行2000h后生成产品油的脱氮率见表7，实施例1产品油性质见表8。

利用中试装置对合成的加氢脱氮催化剂以及外购商业催化剂的活性进行对比，装置采用固定床加氢反应器，选用的中低温煤焦油的物理性质及化学组成见表3。由表3可知，煤焦油中总氮含量高达11240ppm。

制备的加氢脱氮催化剂和外购商业催化剂活性成分必须由氧化态转化成硫化态才能发挥其加氢脱氮效果。所以，催化剂装填后必须经预硫化步骤，预硫化条件见表4，硫化升温程序见表5。

选取优化的加氢脱氮反应条件，对合成的不同孔径分布的催化剂和外购商用催化剂进行活性及寿命实验，反应操作条件见表6。

为确定催化剂的加氢脱氮活性，对不同催化剂的加氢脱氮活性进行脱氮率的测定，结果见表7。

由表7可见，对比合成的加氢脱氮催化剂及外购催化剂，其中，本发明合成的HDN(Ra)型中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的活性最佳，脱氮率高达99.54%，检测实施例1产品油的性质见表8。

Claims (6)

1.一种中低温煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征在于：催化剂载体为γ-Al₂O₃，负载有Ni和W金属活性组分和P助剂；催化剂中，孔径为5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面积198.2~268.1 m²/g；催化剂以重量计，Na₂O ≤0.1%，P₂O₅ 2.3~4.3%、NiO 3~5%、WO₃15~25%。

2.权利要求1所述中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在80~85 Wt % γ-Al₂O₃干胶粉和6~9 Wt % α-Al₂O₃·1~3 H₂O干胶粉中加入8~12 Wt% 的NEROX 505和FW 200两种炭黑作为扩孔剂，与质量百分比浓度为1~2 %稀硝酸混合，捏制成三叶草形，焙烧得催化剂载体γ-Al₂O₃；

（2）去离子水浸泡载体并烘干；

（3）用质量百分比浓度为6~12 % Ni(NO₃)₂·6H₂O、10~25 % (NH₄)₆H₂W₂₄·6H₂O共浸法浸渍催化剂载体γ-Al₂O₃，干燥后在600~700℃焙烧；

（4）进一步采用3.2~4.5 Wt %磷酸溶液浸渍步骤（3）得到的产物，干燥后于500~550℃焙烧制得加氢脱氮催化剂。

3.根据权利要求2所述中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，作为扩孔剂的碳黑NEROX 505与FW 200的质量比为1：1~7：3。

4.根据权利要求2所述中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在600~700℃焙烧4~5h得催化剂载体γ-Al₂O₃。

5.根据权利要求2所述中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，去离子水浸泡载体3~4 h，70~80℃烘干。

6.根据权利要求2所述中低温煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，催化剂载体γ-Al₂O₃ 在100~110℃干燥6~8h、600~700℃焙烧3~4 h。