CN1508223A - 加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂载体含有氧化铝，活性组分包括钼和/或钨及镍，镍原子数与镍、钼和/或钨的总原子数之比为0.3～0.9，孔径为2～6nm的孔占总孔容的70％～90％。该催化剂是采用几种不同孔结构的氧化铝混合制成载体，再用含钼和/或钨化合物及含镍化合物的水溶液浸渍制成催化剂。与现有技术相比，本发明的用于加氢裂化后处理催化剂的活性组分中镍/(镍+钼和/或钨)的总原子比较高，催化剂中的中小孔数量多且分布集中，加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高，尤其适用于加氢裂化后处理脱硫醇硫过程。

Description

加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，尤其是一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化是一种将高沸点烃类通过C-C键断裂形成小分子、低沸点目的产物的石油炼制工艺。由于重油等加氢裂化原料通常含有硫、氧、氮等杂质，原料通常需经过加氢裂化预精制过程(HDS、HDN、HDO)去除杂质后方可进行加氢裂化。在加氢裂化反应过程中高沸点烃类通过C-C键的断裂可形成小分子烃类，并通过加氢可获得H/C比较高的目的产品。原料中的有机硫化物经加氢精制后生成H2S进入气相中并与裂解产生的烯烃反应生成硫醇。产品中少量的硫醇可使产品产生恶臭并使油品质量及安定性下降。在加氢裂化反应器的底部，较高的反应温度使得硫醇生成趋势更为明显。而高硫原油炼量的增加及环保规范的增强，使得硫醇的处理问题显得更为突出。
工业上，由于原料及加工工艺不同，硫醇的脱除方法不尽相同。通常可包括酸碱电化学精制工艺，氧化脱臭工艺，加氢精制工艺及加氢裂化后处理工艺。
加氢精制是一种较为有效的硫醇脱除工艺，该方法在处理中间馏分油及轻质油品时(如灯用煤油、航空煤油、FCC汽油)应用较为普遍。由于该方法需要单独的反应器进行加氢精制(反应条件限制)，因而用于加氢裂化过程中会增加设备投资及能耗。
加氢裂化后处理工艺(post-treatment)中工业加氢裂化装置上普遍采用减少硫醇生成的方法。即在加氢裂化反应器后段加上少量加氢裂化后处理催化剂以饱和烯烃、抑制硫醇生成来满足产品指标及环保要求。加氢裂化后处理通常在相对较高的反应温度下进行，要比普通加氢精制温度高约15℃甚至更高。大多工业化装置上采用的加氢裂化后处理催化剂为普通的加氢精制催化剂。普通加氢精制催化剂由于受到镍/(镍+钼和/或钨)原子比低及加氢裂化后处理反应温度较高的限制使抑制硫醇生成的效果并不理想。
中国专利CN 1229835A公开了一种用于轻质油品含氧化钨和/或氧化钼、氧化镍、氧化钴加氢处理催化剂，该催化剂金属含量低，具有较高的低温活性。中国专利CN 1229838A在此基础上进行改进，使得加氢精制脱硫醇不仅可在较低的反应温度150～260℃下进行，同时具有较低的氢油比(5～30)。美国专利US 6231753采用两段气相加氢脱硫(HDS)工艺，在第一段HDS反应之后，脱除大部分H2S，将H2S与原料分离，再进行第二段HDS。采用该方法可明显减少烯烃及硫醇的生成。上述有关馏分油加氢精制脱馏醇的方法虽然反应条件较为缓和、硫醇脱除效果较佳，但往往因不能与加氢裂化工艺直接匹配而仍具有一定局限性。
美国专利US3338819是较早的一篇涉及加氢裂化后处理的专利，该专利公开了在加氢裂化反应区间H2S可与烯烃生成硫醇。硫醇的存在降低了相应区域的油品质量，该专利采用进一步后处理的方式解决上述问题，将少量的加氢处理催化剂(Ni-Mo/Al2O3)装于加氢裂化反应器底部，来降低轻质汽油(终馏点为230°F即110℃)中的硫醇，但未提及其它馏分油脱硫醇的效果。
由于硫醇与含硫化合物脱硫时所需脱硫深度不同，专门用于加氢裂化后处理催化剂通常有较高的(镍+钴)/(镍+钼和/或钨+钴)原子比。前面所述的中国专利CN 1229835A、CN 1229838A及美国专利US 6231753都有较为详细的描述。但上述三个专利所采用的加氢精制过程均与通常所采用加氢裂化后处理条件下有所不同，且需额外的设备投资，因而上述专利所公开的方法用于加氢裂化过程中都有一定局限性。此外，催化剂孔分布是一个重要的参数，只有催化剂的孔径大部分集中于适于反应物及生成物扩散的范围内，才能发挥其应有的催化作用，催化剂才能表现出良好的活性。上述三篇专利均未提及催化剂孔径分布的情况，本领域的普通技术人员认为应是普通精制催化剂的孔径分布，而普通精制催化剂的孔径分布大多分散在4～10nm范围内，中小孔数量少，不适合于低分子量馏分油的加氢脱硫醇反应。
技术内容
本发明的目的是提供一种镍/(镍+钼和/或钨)原子比高，孔结构合理，加氢脱硫醇活性高的用于加氢裂化后处理的催化剂及其制备方法。该催化剂具有较高的烯烃饱和能力并可抑制硫醇硫的生成。
本发明提供的用于加氢裂化后处理的催化剂，载体中含有氧化铝，活性组分为第VIB族及第VIII族的非贵金属。所述的非贵金属包括第VIB族钼和/或钨及第VIII族的镍。以催化剂重量为基准，氧化钼和/或氧化钨含量为5％～30％，氧化镍含量为1％～15％；镍原子数与镍、钼和/或钨的总原子数之比为0.3～0.9，上述催化剂的比表面积为100～500m2/g，最好为150～350m2/g，孔容为0.30～0.55ml/g，最好为0.35～0.50ml/g，孔径为2～6nm的孔占总孔容的70％～90％，优选为75％～85％。催化剂中还可含有钴，以催化剂重量为基准，氧化钴含量为0.1％～5.0％，钴原子数与镍、钴、钼和/或钨的总原子数之比为0.005～0.3。催化剂中还可含有助剂磷，以催化剂重量为基准，其含量为0.5％～10％。
本发明提供的用于加氢裂化后处理催化剂的载体中的氧化铝，优选γ-氧化铝、η-氧化铝或其混合物，其比表面积150～500m2/g，孔容为0.40～0.70ml/g，孔径为2～6nm的孔占总孔容的70％～90％。
本发明的加氢裂化后处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将大孔氧化铝、小孔氧化铝混合，加入粘合剂后混捏、碾压、成型、干燥、焙烧后制成催化剂载体；所述的干燥温度为40～180℃，最好为100～150℃，干燥时间为0.5～24小时，最好为1～8小时；所述的焙烧温度为350～900℃，最好为400～800℃，焙烧时间为0.5～24小时，最好为1～8小时。
(2)用包括含钼和/或含钨化合物、含镍化合物的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后经干燥、焙烧制成本发明所述催化剂；其中所述的干燥温度为60～180℃，最好为100～150℃，干燥时间为0.5～24小时，最好为1～8小时；所述的焙烧温度为300～700℃，最好为350～600℃，焙烧时间为0.5～24小时，最好为1～8小时。
上述制备方法中，步骤(1)所述的大孔氧化铝的孔容为0.85～1.25ml/g，比表面为300～550m2/g；小孔氧化铝的孔容为0.30～0.60ml/g，比表面为180～450m2/g。小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.25～9.0。大孔氧化铝和小孔氧化铝都可以采用其中的一种或多种。
步骤(1)所述的粘合剂包括氧化铝和胶溶剂，以焙烧后载体的重量为基准，氧化铝固含量为5％～30％，胶溶剂/氧化铝摩尔比为0.10～0.35，胶溶剂为硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。所述粘合剂组分中还可添加粘土、氧化硅、硅铝、氧化锆、氧化钛-氧化镁及它们的混合物。
所述的含钼和/或钨化合物及含镍化合物的水溶液浸渍既可以采用共浸法也可采用分步浸渍法。该共浸法和分步浸渍法可以采用现有技术中的方法。当采用共浸法制备时，浸渍液中要加入含磷化合物。当采用分步浸渍法制备时，浸渍液中可加入含磷化合物，也可以不加入含磷化合物。采用分步浸渍时，每次浸渍后均需干燥、焙烧，其条件与催化剂所需干燥、焙烧条件相同。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述的浸渍催化剂载体过程为下述方法之一：
a、采用含钼和/或钨、镍及磷的水溶液浸渍催化剂载体；
b、先用含钼和/或钨的水溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后，再用含镍的水溶液浸渍；
c、先用含钼和/或钨的水溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后，再用含钼、镍、磷水溶液浸渍；
d、先用含钼和/或钨的水溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后，再用含镍的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后，再用含镍的水溶液浸渍；  上述四种方法中的含镍的水溶液中还可有含钴化合物。
上述的含镍化合物和含钴化合物为其水溶性氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及碱式碳酸盐中的一种或几种，含钨化合物为偏钨酸铵，含钼化合物为钼酸铵和/或氧化钼，含磷化合物为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢磷酸和磷酸铵中的一种或几种。
本发明催化剂的载体还可使用为粘土、氧化硅、硅铝、氧化锆、氧化钛-氧化镁或其混合物。载体中还可以混入其它类型的酸性组分或无机氧化物组分，酸性组分可以是无定型金属氧化物、结晶分子筛及它们的混合物。金属氧化物包括无定型硅铝、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2-ZrO2、分散在氧化铝上的硅铝、Al2O3-B2O3及其它酸性混合氧化物。结晶分子筛结构类型包括FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI及CLO。另外还包括结晶大孔硅酸铝如MCM-41、MCM-48等。
所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
与现有技术相比，本发明催化剂活性组分中镍/(镍+钼和/或钨)总原子比较高，镍占(镍+钼和/或钨)的含量为0.35～0.75，而普通精制催化剂镍占(镍+钼和/或钨)的含量约为0.30左右，能直接应用于加氢裂化后处理脱硫醇硫过程中。另外本发明的催化剂与普通精制催化剂相比，催化剂载体中的中小孔数量明显增加且分布集中，孔径分布中70％～90％的孔容集中在2～6nm。而普通精制催化剂孔径分布大多分散在4～10nm范围，这将更适合于低分子量生成油与催化剂的接触从而提高催化剂的反应活性。
本发明提供的催化剂适用于馏程范围为70～380℃的石油馏分油的加氢精制，特别适用于加氢裂化生成油脱硫醇过程，该过程至少包括一个加氢后精制脱硫醇过程，还可包括一个或几个其他加氢精制及加氢裂化过程，最好用于加氢裂化后处理生产低硫醇产品过程。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂的制备方法，其具体步骤分别如下：
(1)催化剂载体的制备
a、以大孔氧化铝和小孔氧化铝为原料进行混合。
b、在混好后的原料中加入粘合剂(优选氧化铝，以焙烧后载体重量为基准，氧化铝固含量为5％～30％，胶溶剂与氧化铝的摩尔比为0.10～0.35)、并加入助挤剂(优选柠檬酸、田菁粉，以焙烧后载体重量为基准，助挤剂含量为0.5％～10％)后混捏、碾压、挤条成型。
c、将挤出条于室温下自然晾干，于100～150℃干燥1～24小时后碾碎得到长度为3～8mm的干燥条。
d、将上述干燥条于马弗炉中450～700℃焙烧0.5～24小时，得到催化剂载体。
(2)催化剂的制备
催化剂金属组分的担载可采用分步浸渍法和共浸渍法。
当催化剂金属组分采用分步浸渍法负载到催化剂上时，催化剂制备方法可按如下步骤进行：
A、采用本发明所制备的催化剂载体，用含钼和/或含钨化合物(优选偏钨酸铵和/或钼酸铵)的水溶液作为浸渍液，采用饱和或过量浸渍方式进行浸渍1～6小时。浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于100～150℃干燥1～24小时，将上述干燥条于马弗炉中400～700℃焙烧0.5～24小时。
B、用含镍化合物(优选硝酸镍、碱式碳酸镍)的水溶液作为浸渍液或用含镍化合物和含钴化合物(优选硝酸钴)的水溶液作为浸渍液，取步骤A焙烧后的载体采用饱和或过量浸渍方式进行浸渍1～6小时。浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于100～150℃干燥1～24小时，得催化剂浸渍条。
C、浸渍条于400～700℃焙烧0.5～24小时后，可得到催化剂成品。
当催化剂金属组分采用共浸渍法负载到催化剂上时，催化剂制备方法可按如下步骤进行：
A、以含镍化合物(优选硝酸镍、碱式碳酸镍)、含钼和/或钨化合物(优选钼酸铵和/或偏钨酸铵)、有或没有含钴化合物(优选硝酸钴)为原料加入蒸馏水及含磷化合物(优选磷酸)，在70～99℃下共沸搅拌0.25～24小时，溶液由最初黄绿色转为深绿色并形成同时含镍、(钴)、钼和/或钨、磷的共溶性水溶液。
B、采用本发明所制备的催化剂载体，用上述配置的溶液浸渍1～6小时。浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于100～150℃干燥1～24小时。
C、浸渍条于马弗炉中400～700℃焙烧0.5～24小时后，可得到催化剂成品。
下面通过具体的实施例来对本发明作进一步说明。
                            对比例1
本发明所采用的对比催化剂为一种目前常见的工业化的国外加氢裂化后处理催化剂，催化剂编号C-0，其物化性质见于表2。
实施例1～3为本发明提供的载体制备，其中所用的各种大孔和小孔氧化铝的性质见表1。
         表1实施例中所用的各种大孔和小孔氧化铝的性质
    原料   工业大孔氧化铝  拟薄水铝石   工业小孔氧化铝   德国PURALSB-Al2O3
比表面积，m2/g     480     282     301     357
孔容，ml/g     1.02     0.30     0.37     0.48
干基，wt％     0.72     0.80     0.72     0.72
                       实施例1
取工业大孔氧化铝25g、工业小孔氧化铝75g、拟薄水铝150g、德国产的PURAL SB-Al2O366.7g、柠檬酸1g、田菁粉6g混合45分钟，加入333g粘合剂(德国产PURAL SB-Al2O3与体积浓度65％的硝酸打浆制备而成，粘合剂固含量18wt％，硝酸/SB-Al2O3摩尔比为0.30)混捏5分钟后碾压45分钟，挤条得直径1.5mm三叶草条，110℃干燥24小时，550℃焙烧3小时。得到载体Z-A。
                           实施例2
取工业大孔氧化铝128.5g、工业小孔氧化铝150g、德国产的PURALSB-Al2O341.7g、柠檬酸5g、工业田菁粉8g混合45分钟，加入240g粘合剂(德国产PURAL SB-Al2O3与体积浓度为65％的硝酸打浆制备而成，粘合剂固含量25wt％，硝酸/SB-Al2O3摩尔比为0.25)混捏30分钟后碾压5分钟，挤条得直径1.5mm三叶草条，110℃干燥2小时，550℃焙烧24小时。得到载体Z-B。
实施例3～6为本发明提供的催化剂制备。
                              实施例3
取118g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)加蒸馏水溶解，用容量瓶稀释至250ml，配成含钨水溶液。取上述制备方法得到的Z-A载体共100g，用75ml上述制备的含钨水溶液进行饱和浸渍，浸渍时间6小时，浸渍后晾干过夜，并于110℃下干燥24小时，然后在600℃下焙烧8小时。取78g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)加蒸馏水溶解，用容量瓶稀释至250ml，配成含镍水溶液。取上述制备方法得到的含钨的焙烧条共100g，用70ml上述方法制备的含镍的水溶液进行二次饱和浸渍，浸渍时间6小时，浸渍后晾干过夜，并于110℃下干燥24小时，然后在550℃下焙烧3小时。得催化剂C-1。
                            实施例4
在1000ml四口烧瓶内加入80g三氧化钼、100g碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、625g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、6.5g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)并加入300ml蒸馏水搅拌，搅拌均匀后加入15ml体积浓度为85％的磷酸，在75℃下回流加热搅拌8小时，溶液由黄色变至绿色，过滤得含镍、钴、钼、磷的水溶液，稀释至1000ml备用。取上述制备方法得到的Z-A载体共50g，用1000ml上述方法制备的含镍、钴、钼、磷水溶液进行过量浸渍，浸渍时间6小时，浸渍后晾干过夜，并于110℃下干燥8小时，然后在450℃下焙烧4小时。得催化剂C-2。
                         实施例5
在1000ml四口烧瓶内加入175g三氧化钼、135g碱式碳酸镍(NiCO3·Ni(OH)2·4H2O)、80g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)并加入300ml蒸馏水搅拌，搅拌均匀后加入80ml体积浓度为85％的磷酸，在75℃下回流加热搅拌8小时，溶液由黄色变至绿色，过滤得含镍、钴、钼、磷的水溶液，稀释至1000ml备用。取上述制备方法得到的Z-A载体100g，用80ml上述方法制备的含镍、钴、钼、磷水溶液进行饱和浸渍，浸渍时间12小时，浸渍后晾干过夜，并于110℃下干燥8小时，然后在600℃下焙烧8小时，得催化剂C-3。
                           实施例6
在1000ml四口烧瓶内加入200g三氧化钼、215g碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、35g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)并加入300ml蒸馏水搅拌，搅拌均匀后加入50ml体积浓度为85％的磷酸，在75℃下回流加热搅拌8小时，溶液由黄色变至绿色，过滤得含镍、钴、钼、磷的水溶液，稀释至1000ml备用。取上述制备方法得到的Z-B载体100g，用150ml上述方法制备的含镍、钴、钼、磷溶液进行过量浸渍，浸渍时间6小时，浸渍后晾干过夜，并于110℃下干燥12小时，然后在450℃下焙烧6小时。得到相对应催化剂C-4。
催化剂C-0～C-4的物化性质见表2。
                       表2 C-0～C-4催化剂的物化性质
 催化剂编号    C-0    C-1    C-2    C-3    C-4
 NiO，wt％    3.05    5.58    13.78    4.37    6.05
 CoO，wt％    —    —    0.08    1.51    0.41
 MoO3，wt％    15.28    —    5.25    12.94    13.20
 WO3，wt％    —    28.25    —    —    —
 P，wt％    2.79    —    0.64    3.51    1.94
 Ni/(Ni+Mo或W)原子比    0.28    0.38    0.83    0.35    0.45
 Co/(Ni+Co+Mo或W)原子比    0    0    0.005    0.12    0.03
 比表面，m2/g    219    171    229    225    259
 孔容，ml/g    0.366    0.382    0.397    0.423    0.406
 孔径分布
 2～4nm，％    5.8    16.6    16.1    18.8    19.4
 4-6nm，％    32.6    61.3    65.9    63.8    55.8
 6-8nm，％    39.3    16.6    11.2    10.6    9.7
 ＞8nm，％    22.3    5.5    7.1    6.8    11.3
                             实施例7
本实施例为加氢裂化后处理催化剂加氢和硫醇脱除性能进行评价。
为了进一步说明本发明催化剂的高加氢活性与高硫醇脱除能力，采用本发明C-1、C-2、C-3、C-4催化剂和对比例C-0催化剂，用调配过的加氢裂化生成油为原料进行活性评价。原料油性质见表3，评价结果见于表4。
           表3原料油性质
    原料油性质
密度，g/cm3(20℃)馏程，℃(ASTM-D1160)IBP/10％50％/EPS，μg/gN，μg/g溴价，gBr/100ml  0.824073.6/135.3311.7/355.1330058.61.62
硫醇硫，μg/g  46.1
烯烃，v％  23.8
        表4加氢裂化后处理催化剂催化反应性能的评价结果
  催化剂编号   C-0   C-1   C-2   C-3   C-4
  反应条件
  氢分压，MPa   14.7   14.7   14.7   14.7   14.7
  体积空速，h-1   10   10   10   10   10
  氢油比(v)   1500   1500   1500   1500   1500
  反应温度，℃   385   385   385   385   385
  生成油
  S，μg/g   99   75   77   72   65
  硫醇硫，μg/g   8.8   5.2   5.3   7.0   4.9
  烯烃，v％   7.7   4.9   2.9   6.9   5.7
  溴价，gBr/100ml   0.74   0.54   0.36   0.59   0.52
  硫醇硫脱除率，％   80.9   88.7   84.2   82.6   89.5
  烯烃转化率，％   67.6   79.4   87.8   71.0   76.1
  脱硫率，％   97.0   97.7   97.7   97.8   98.0
催化剂的加氢及脱硫醇活性分别由产品中的溴价与烯烃转化率、硫及硫醇硫的脱除率来表示。催化剂物化性质数据见表2、活性评价数据见表4。由表2可见本发明提供的C-1、C-2、C-3和C-4催化剂具有较高的Ni/(Ni+Mo或W)原子比且催化剂中的中小孔孔径分布集中。催化剂孔径在2～6nm比例不低于75％，其中4～6nm中孔比例不低于55％。在相同反应条件下，脱硫率、硫醇硫脱除率、烯烃转化率均高于参比催化剂，由于催化剂活性金属组分中镍量的增加使得Ni/(Ni+Mo或W)原子比比例高，提高了催化剂的加氢能力，同时催化剂中的中小孔孔径比例的增加，增加了低分子量生成油与催化剂的接触几率从而提高催化剂的反应活性。由于加氢活性的提高，选择性地抑制了烯烃与H2S反应生成硫醇。在结果中表现为烯烃减少、溴价降低的同时硫醇硫脱除率的增加，说明采用本方法制备的加氢裂化后处理催化剂的加氢活性优于参比催化剂。
综上所述，采用本方法制备的具有高Ni/(Ni+Mo和/或W)原子比、孔径分布集中的含Ni、Mo和/或W催化剂是一种较为优良的加氢裂化后处理催化剂，可用于加氢裂化反应器后段作为后处理及用于航煤后精制脱硫醇等类似反应当中。

Claims (12)

1、一种加氢处理催化剂，以VIB族和VIII族金属为活性组分，载体中含有氧化铝，其特征在于活性组分包括钼和/或钨及镍，以催化剂重量为基准，氧化钼和/或氧化钨含量为5％～30％，氧化镍含量为1％～15％，镍原子数与镍、钼和/或钨的总原子数之比为0.3～0.9，催化剂中孔径为2～6nm的孔占总孔容的70％～90％。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中镍原子数与镍、钼和/或钨的总原子数之比为0.4～0.9，催化剂中孔径为2～6nm的孔占总孔容的75％～85％。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为100～500m2/g，孔容为0.30～0.55ml/g。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中含有钴，以催化剂重量为基准，氧化钴含量为0.01％～5.0％，钴原子数与镍、钴、钼和/或钨的总原子数之比为0.005～0.3。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中含有磷，以催化剂重量为基准，磷含量为0.5％～10％。
6、权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大孔氧化铝、小孔氧化铝混合，加入粘合剂后混捏、碾压、成型、干燥、焙烧后制成催化剂载体；所述的干燥温度为40～180℃，干燥时间为0.5～24小时，所述的焙烧温度为350～900℃，焙烧时间为0.5～24小时。
(2)用包括含钼和/或含钨化合物、含镍化合物的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后经干燥、焙烧制成催化剂；其中所述的干燥温度为60～180℃，干燥时间为0.5～24小时；所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5～24小时。
7、按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的大孔氧化铝的孔容为0.85～1.25ml/g，比表面为300～550m2/g；小孔氧化铝的孔容为0.30～0.60ml/g，比表面为180～450m2/g。
8、根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.25～9.0。
9、按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的粘合剂包括氧化铝和胶溶剂，以焙烧后载体的重量为基准，氧化铝固含量为5％～30％，胶溶剂与氧化铝的摩尔比为0.10～0.35。
10、按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的浸渍催化剂载体过程为下述方法之一：
a、采用含钼和/或钨、镍及磷的水溶液浸渍催化剂载体；
b、先用含钼和/或钨的水溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后，再用含镍的水溶液浸渍；
c、先用含钼和/或钨的水溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后，再用含钼、镍、磷水溶液浸渍；
d、先用含钼和/或钨的水溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后，再用含镍的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后，再用含镍的水溶液浸渍。
11、按照权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于含镍的水溶液中还有含钴化合物，含钴化合物为其水溶性氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及碱式碳酸盐中的一种或几种。
12、按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的含镍化合物为其水溶性氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及碱式碳酸盐中的一种或几种，含钨化合物为偏钨酸铵，含钼化合物为钼酸铵和/或氧化钼。
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