CN112547119B - 一种加氢异构化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢异构化催化剂及应用，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中包括一种或几种ATS型分子筛。采用本发明所述的加氢异构化催化剂对烃油原料油进行加氢异构化处理时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢异构化催化剂及其在链烷烃加氢异构化反应中的应用。
背景技术
用链烷烃含量较高的原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在加氢异构化催化剂存在条件下对链烷烃进行异构化能显著改善油品的低温流动性同时保持合适的黏度。加氢异构化催化剂的载体材料通常含有不同类型的分子筛，分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。
CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。该发明是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：(1)将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；(2)将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；(3)将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；(4)将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤(3)，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备多级孔道沸石分子筛的方法。该方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方法实质上是利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.4nm左右的介孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入制备体系之中，利用其疏水性增加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。
CN104891526A公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)第一Y型分子筛前驱体的制备：(2)晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5，在20℃-50℃搅拌10h-24h后，再在20℃-50℃老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂过程而降低了能耗。
CN102050459A公开了一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。该发明提供的制备高硅分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行。
CN1703490A公开了一种生产润滑油基础油的催化剂组合方法。该发明涉及一种通过使用线性中孔分子筛、然后使用分子筛β沸石催化剂，使含有重质成分的蜡转化为高质量润滑油基本油料的方法，该线性中孔分子筛具有平均直径为0.50nm～0.65nm的近圆形孔结构，其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm。两种催化剂都包括一种或多种第VIII族金属。例如，由第一床Pt/ZSM-48催化剂然后第二床Pt/β催化剂组成的级联的两床式催化剂体系促进了重质润滑油的处理。
CN1803998A公开了一种含复合分子筛的脱蜡催化剂，该催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢异构化催化剂及其在烃油原料加氢异构化反应中的应用，具体而言，本发明主要包括以下内容：
首先，本发明提供了一种加氢异构化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述载体中包括一种或几种ATS型分子筛。载体中除了ATS型分子筛之外，还可以含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-12、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。按照本发明所述的催化剂，其中，以载体为基准，所述ATS型分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。
按照本发明所述的催化剂，其中的ATS型分子筛为优选为ATS型磷酸铝分子，进一步优选为MAPO-36、SAPO-36、AlPO4-36、CoSAPO-36、ZnAPO-36、AlPO4-36、FAPO-36中的一种或几种。
按照本发明所述的催化剂，其中，所述活性金属组分优选自第VIII族金属组分中的至少一种，进一步优选为第VIII族贵金属组分中的至少一种，如Pt和\或Pd。
催化剂中各组分的含量可以是常规异构化催化剂中的含量，例如，以催化剂为基准，所述载体的含量为99-99.9wt％；以催化剂为基准并还原态计活性金属组分含量为0.1～1.0wt％。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0.1-4重量％。
本发明还提供了一种烃油加氢异构方法，包括在加氢异构条件下，将原料油与本发明提供的催化剂接触反应，其中所述原料油优选为富含链烷烃的原料油，例如加氢裂化尾油，生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡等。
采用本发明所述的加氢异构化催化剂对富含链烷烃的原料油进行加氢异构化处理时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。
附图说明
图1为制备例5合成的分子筛样品的XRD谱图；图2为制备例5合成的分子筛样品的SEM照片。
具体实施方式
首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了得到本发明所述催化剂，制备步骤主要包括制备含有ATS型分子筛的载体并向载体上负载活性金属组分的步骤。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述含活性金属组分的化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，例如二氯四氨铂、氯铂酸、醋酸铂、硝酸铂、四氯二氨钯、氯钯酸、醋酸钯、硝酸钯。
当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
ATS型分子筛的制备步骤如下：按照比例提供磷源、铝源及必要的其它助剂源；提供合适用量的有机模板剂(记为R)；采用凝胶法或水热法制备，所述凝胶法和水热法的步骤和条件为本领域常规操作。
在具体的实施方式中，以合成SAPO-36为例，可以采用下述三种方式之一：方法一，采用磷酸为磷源，聚合氯化铝为铝源，气相二氧化硅为硅源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程中将部分MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下处理一段时间。方法二，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，将MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下处理一段时间。方法三，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，气相二氧化硅为硅源，以N,N-二甲基苄胺为模板剂(DMBA)，将一定量的MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下处理一段时间。
在另一个具体实施方式中，以合成AlPO-36分子筛为例，可以采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，然后经初始凝胶、老化、水热处理，合成得到AlPO-36分子筛。
关于合成其他类型ATS分子筛的可以根据分子筛的具体组成选择不同的助剂源和模板剂，例如CoSAPO-36可以用硫酸钴为金属钴源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂；ZnAPO-36采用二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为金属锌源，以二正丙胺(di-n-propylamine)为模板剂；AlPO4-36以三正丙胺为模板剂；FAPO-36：采用绿矾(FeSO4·7H2O)为铁源，以三正丙胺为模板剂。
本发明的一种优选的实施方式中，采用4-吡咯烷基吡啶作为模板剂合成ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛，并且在较宽的合成范围内均可合成纯相SAPO-36分子筛，不需要添加任何晶种。所述SAPO-36分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成。
具体来说，所述合成方法包括：提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂；将所述初始凝胶混合物进行晶化；将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。
当采用磷铝干胶液相转化法，所述初始凝胶混合物含有磷铝干胶、硅源、模板剂4-吡咯烷基吡啶和水；当采用水热合成方法，所述初始凝胶混合物还含有磷源、铝源、硅源、模板剂4-吡咯烷基吡啶和水。
所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。
当采用水热法时，所述水热法包括如下步骤：
(1)提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；(2)将所述初始凝胶混合物C进行晶化；(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。
采用磷铝干胶液相转化法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，在制备所述混合物A时，所述混合物A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65。在制备所述混合物A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源和铝源中的水。在制备初始凝胶混合物B时，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为1:0.1-1.2:1-10:10-200，优选为1:0.15-1:1.5-5:20-150。在制备初始凝胶混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源和模板剂中的水量。
采用磷铝干胶液相转化法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合物A，将混合物A在搅拌下进行老化，老化温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间可以为6-20小时，优选为10-18小时，然后将老化后的混合物A进行干燥，干燥的温度可以为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间可以为15-35小时，优选为20-30小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物B。
采用水热法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，在制备初始凝胶混合物C时，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、硅源、铝源、模板剂R和水的摩尔比为0.6-1.2:0.1-1.2:1:1-10:10-200，优选为0.8-1.2:0.15-1:1:1.5-5:20-150。在制备所述初始凝胶混合物C时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、硅源、铝源以及模板剂中的水量。
采用水热法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，可以采用常规方法将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物C。具体地，可以将铝源、水、磷源、硅源和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物C。
对于磷源、硅源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
另外，本发明提供的烃油加氢异构方法，包括在加氢异构条件下，将原料油与本发明提供的催化剂接触反应，其中所述原料油优选为富含链烷烃的原料油，例如加氢裂化尾油，生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡等。所述加氢异构条件为常规条件，如在本发明所述的方法中，所述加氢异构条件没有特别的限定，只要足以使原料油发生加氢异构化反应即可。一般地，所述反应条件可以包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃，更优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa，更优选为5-20MPa，本文中所述的压力是指绝对压力；空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1，更优选为0.5-2h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000，更优选为400-600。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
制备例1
采用磷酸为磷源，聚合氯化铝为铝源，气相二氧化硅为硅源，以三正丙胺为模板剂，合成过程按1.5Pr3N:0.9Al2O3:1.0P2O5:0.9HCl:0.15SiO2:40H2O的摩尔配比配成初始凝胶混合物，将5％(基于初始凝胶混合物的质量)的MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下150℃晶化72小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。对样品进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为SAPO-36分子筛。
制备例2
采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程按1.5Pr3N:1.0Al2O3:0.9P2O5:0.6SiO2:40H2O的摩尔配比配成初始凝胶混合物，将10％(基于初始凝胶混合物的质量)的MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下150℃晶化72小时。经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。对样品进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为SAPO-36分子筛。
制备例3
采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，气相二氧化硅为硅源，以N,N-二甲基苄胺为模板剂(DMBA)，合成过程按2.0DMBA:1.0Al2O3:0.9P2O5:0.15SiO2:40H2O的摩尔配比配成初始凝胶混合物，将5％(基于初始凝胶混合物的质量)的MAPO-36分子筛作为晶种加入到初始凝胶混合物，再在水热条件下150℃晶化24小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。对样品进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为SAPO-36分子筛。
制备例4
AlPO-36，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以三正丙胺(Pr3N)为模板剂，合成过程按1.7Pr3N:1.0Al2O3:1.0P2O5:80H2O的摩尔配比，先将初始凝胶混合物在120℃老化120小时后，再在水热条件下140℃晶化72小时，合成得到AlPO-36分子筛。对样品进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为ATS结构分子筛。
制备例5
CoSAPO-36，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，气相二氧化硅为硅源，硫酸钴为金属钴源，以三正丙胺为模板剂，合成过程按1.8Pr3N:0.95Al2O3:1.0P2O5:0.4SiO2:0.1CoO:60H2O的摩尔配比，原料混合时需要搅拌8小时至均匀，再在水热条件下150℃晶化100小时合成，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。对样品进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相ATS结构分子筛。
制备例6
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.81克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取6.07克制得的磷铝干胶(固含量80.32％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.39克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，5.80克去离子水，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。对样品进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为纯相ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图2，呈椭球状形貌。
制备例7
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与25.87克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥28小时制得磷铝干胶。
取6.50克制得的磷铝干胶(固含量81.58％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.60克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，16.12克去离子水，9.17克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.15、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化35小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。
制备例8
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与41.38克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.15克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在65℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于85℃下干燥25小时制得磷铝干胶。
取6.19克制得的磷铝干胶(固含量83.34％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，20.36克去离子水，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：155℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。
制备例9
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与30.28克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在65℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取5.53克制得的磷铝干胶(固含量85.62％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.20克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，12.50克去离子水，9.17克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：170℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。将得到的分子筛进行X射线衍射分析表明样品为纯相SAPO-36分子筛。
制备例10
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与20.59克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.70克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥18小时制得磷铝干胶。
取5.51克制得的磷铝干胶(固含量83.35％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.03克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，13.29克去离子水，4.58克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化40小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。
制备例11
将2.46克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，5.89克去离子水，4.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.39克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。
制备例12
将8.34克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，20.46克去离子水，5.07克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.11克4-吡咯烷基吡啶(C9H12N2质量分数97％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：155℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。
实施例1-12
分别采用上述制备例1-12得到的分子筛制备得到催化剂C1-C12，具体如下：称取60克分子筛与20克氧化铝，用80克含有2wt％的硝酸溶液进行混合，在挤条机上进行成型，在600℃下焙烧4小时后得到载体。
配制质量浓度为2wt％的二氯四氨铂浸渍溶液，采用上述浸渍液浸渍载体，使得载体上负载0.5％的Pt，然后依次在400℃下空气中焙烧4h，400℃氢气中还原4小时，得到催化剂。
评价实施例
采用下述评价方法对C1-C12进行评价：
将50g催化剂装于高压加氢反应器。将加氢裂化尾油原料从上到下注入反应器中进行反应，反应条件如下表1所示。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算。加氢裂化尾油原料性质如下表2所示，催化剂评价结果如下表3所示。
表1反应条件
| 反应条件 | 条件1 | 条件2 |
| 压力，MPa | 12.0 | 12.0 |
| 空速，h-1 | 1.0 | 1.0 |
| 反应温度，℃ | 320 | 330 |
| 氢油比，v/v | 500 | 500 |
表2加氢裂化尾油原料性质
| 分析项目 | 分析数据 | 分析方法 |
| 20℃密度/(kg/m3) | 843.6 | SH/T0604-2000 |
| 运动黏度/(mm2/s) | ||
| 80℃ | 7.021 | GB/T 265-88 |
| 100℃ | 4.664 | GB/T 265-88 |
| 倾点/℃ | +42 | |
| 氮质量分数/(μg/g) | <1 | |
| 硫质量分数/(μg/g) | 3 | SH/T 0842-2010 |
表3催化剂评价结果
由上表3的数据可以看出，采用本发明所述的加氢异构化催化剂对富含链烷烃的油进行加氢处理，所获得的目标产物产率高，且目标产物的倾点较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种加氢异构化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中包括一种或几种ATS型分子筛；
所述ATS型分子筛为SAPO-36分子筛，所述SAPO-36分子筛合成方法包括：提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂；将所述初始凝胶混合物进行晶化；将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶；
所述晶化为两段晶化过程，包括在自生压力下进行第一段晶化，晶化温度为135-170℃，晶化时间为30-45小时；然后进行第二段晶化，晶化温度为170-190℃，晶化时间为40-50小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体上还含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自第VIII族金属组分中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属组分中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，所述ATS型分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述载体的含量为99-99.9wt％；以催化剂为基准并以还原态计的活性金属组分含量为0.1～1.0wt％。
7.一种烃油加氢异构方法，包括将原料油与权利要求1-6任意一项所述催化剂接触反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述原料油为裂化尾油，生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡。
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